[发明专利]一种可重复使用的碳酸二甲酯合成用催化剂

说明书

技术领域

本发明属于固体碱催化剂领域，具体涉及一种可重复使用的碳酸二甲酯合成用花状微纳结构催化剂。

背景技术

碳酸二甲酯(DMC)是一种环境友好的有机中间体和汽油添加剂，同时又是一种很好的极性非质子溶剂，它的合成和应用近年来受到了广泛的重视。合成碳酸二甲酯的工业方法主要有光气法甲醇氧化羰基碳法和酯交换法。由碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯和甲醇通过酯交换反应合成DMC，由于过程简单反应条件温和，而且可以生成二元醇，因此是很有前途的方法。

酯交换反应合成DMC的常用催化剂包括碱金属醇盐等均相催化剂及碱土金属氧化物、酸碱复合氧化物等多相催化剂，多相催化剂催化效果好且易与产物分离，是目前酯交换合成DMC反应催化剂研究的主要方向。

多相催化酯交换反应制取DMC有很多报导，孙予罕等人(中国专利申请号：200310109693)公开了一种氟化钙与氧化锆的复合催化剂，具有很好的反应活性和反应稳定性。杨彩虹等人(中国专利申请号：01110587.9)公开了一种多组分的固体催化剂，也取得了不错的催化活性。但以前的报导中，催化剂组分较为复杂，催化剂在制备过程中存在着一些挑战，且催化剂在重复使用过程中很容易流失造成催化活性降低。

发明内容

本发明的目的是提供一种碳酸二甲酯合成用催化剂及其制备方法。

本发明所提供的碳酸二甲酯合成用催化剂是按照包括下述步骤的方法制备得到的：1)将具有花状微纳结构的碱土金属氧化物或其乙二醇前体分散于由水与乙醇组成的混合溶剂中，再向所述混合溶剂中加入氨水，接着向所述混合溶剂中加入硅酸酯，得到混合体系；

2)将所述混合体系在10-80℃条件下反应0.5-24小时，反应结束后，离心收集固体产物；

3)将所述固体产物经50-200℃干燥后，再在350-800℃焙烧1-15小时，即得到所述催化剂。

其中，步骤1)中向所述混合溶剂中加入氨水的同时还可加入模板剂；所述模板剂具体可为十六烷基三甲基溴化铵；所述硅酸酯具体可为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯或正硅酸丙酯。

步骤1)所述混合体系中所述具有花状微纳结构的碱土金属氧化物或其乙二醇前体的浓度可为0.5-100g/L，所述氨水的浓度可为0.1-50g/L，所述硅酸酯的浓度可为0.5-50g/L，所述模板剂的浓度可为0-50g/L。

步骤1)中所述混合溶剂中乙醇与水的体积比具体可为0.1-10∶1。

本发明中所述具有花状微纳结构的碱土金属氧化物或其乙二醇前体具体可为具有花状微纳结构的氧化镁或其乙二醇前体。

所述具有花状微纳结构的氧化镁乙二醇前体可按照下述方法制备得到：将Mg(CH₃COO)₂·4H₂O与聚乙烯吡咯烷酮溶于乙二醇中，于150-250℃反应0.5-12小时，反应结束后离心收集沉淀，将所述沉淀于50-1000℃干燥3-24小时，即得到所述具有花状微纳结构的氧化镁乙二醇前体；其中，所述乙二醇中Mg(CH₃COO)₂·4H₂O的浓度为2-50g/L，所述聚乙烯吡咯烷酮的浓度为1.6-40g/L。

将上述方法制备的具有花状微纳结构的氧化镁乙二醇前体放入马弗炉中，在空气气氛下400-600℃焙烧2-8小时，即可得到本发明中所述的具有花状微纳结构的氧化镁。

本发明通过在具有花状微纳结构的碱土金属氧化物或其乙二醇前体表面包覆二氧化硅，得到了一种碳酸二甲酯合成用催化剂。该催化剂具有很高的催化效率，在催化甲醇与碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯进行酯交换反应时，可使碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯的转化率达90％以上，使产物碳酸二甲酯的选择性达95％以上，非常易于扩展应用，且该催化剂重复使用10次以上催化活性依旧保持。

附图说明

图1为本发明中花状微纳结构氧化镁乙二醇前体的扫描电镜照片。

图2为本发明中花状微纳结构氧化镁的扫描电镜照片。

图3为实施例1制备的碳酸二甲酯合成用催化剂的X射线衍射图谱。

图4为实施例1制备的碳酸二甲酯合成用催化剂的透射电镜照片。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明的方法进行说明，但本发明并不局限于此。

下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得；实施例中的“wt％”表示质量百分含量。