[发明专利]哌嗪功能化有序介孔酚醛树脂固体碱催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种哌嗪功能化有序介孔酚醛树脂固体碱催化剂的制备方法， 具体为在碱性条件下，通过苯酚、甲醛、哌嗪功能化甲醛共聚，随后采用溶剂 挥发诱导自组装(EISA)的方法热聚制得哌嗪功能化有序介孔酚醛树脂非均相 催化剂(Piperazidine-MPs)，并且涉及到其在水介质中Knoevenagel缩合反应 的应用。

背景技术

在有机合成中，采用固体酸或固体碱代替液体的酸碱可以降低酸碱对环境 的污染。固体碱是指具有接受质子或给出电子对能力的固体。作为催化剂其活 性中心具有极强的供电子或接受电子的能力，它有一个表面阴离子空穴，即自 由电子中心由表面O^2-或O^2--OH组成。固体碱催化剂主要包括：有机固体碱、有机 无机复合固体碱、无机固体碱。与均相的碱催化剂相比，固体碱具有高活性、 高选择性、反应条件温和、产物易于分离、可循环使用等优点，尤其是在精细 化学品合成方面可使反应工艺过程连续化，增强设备的生产能力，发挥着越来 越明显的优势。目前固体碱在催化油脂酯交换反应制备生物柴油作为可再生能 源倍受关注，固体碱作为新一代环境友好催化剂已用于催化双键异构化反应、 缩和反应、聚合反应、加成反应等。

有序介孔高分子材料是近年来发展起来的一类新型介孔材料，以赵东元院 士报道到的FDU型介孔酚醛树脂为代表。引起既具有介孔材料的特点、自身骨 架又易于化学修饰，因此引起人们的广泛关注。吴鹏教授等人报道的磺酸基功 能化、氨基功能化、乙二胺功能化、有机磷功能化的介孔酚醛树脂在固体酸碱 催化、金属纳米粒子的固载等方面显示出了较好的作用。但各种有机官能团是 采用后修饰的方法力连接到载体上的，在修饰过程中常使用发烟硫酸、氯甲醚 等易挥发刺激性原料，反应条件不够温和。卢云峰教授等人采用共聚法制得了 一系列羧基、磺酸基、氨基功能化的介孔酚醛树脂，在金属离子分离方面显示 了较好的应用，但制得的材料有序性不高，只能得到蠕虫状的介孔。在此发明 中，将部分甲醛用哌嗪功能化甲醛代替，在碱性条件下与苯酚聚合，利用溶剂 挥发诱导自组装(EISA)的方法热聚得到了哌嗪功能化的有序介孔酚醛树脂 (Piperazidine-MPs)，并考察了其在水介质中Knoevenagel缩合反应的 应用。

发明内容

本发明的目的是为了提供一种哌嗪功能化有序介孔酚醛树脂固体碱催化剂 的制备方法，以解决现有技术的上述问题。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现。

一种哌嗪功能化有序介孔酚醛树脂固体碱催化剂的制备方法，其步骤为：

1)在308-318K下，将2.4g苯酚(Phenol)、0.52g 20％的氢氧 化钠水溶液和0.027-0.082ml哌嗪功能化甲醛Formylpiperazine， 37％的甲醛溶液搅拌混匀，然后在340-350K温度下反应0.1-1h，得到 带有Piperazidine官能团的酚醛树脂(Piperazidine-MPs)预聚体，随后 将其配成质量比为20％的乙醇溶液；

2)在步骤1得到的产物中加入0.90-1.10g的三嵌段共聚物Pluronic F127(EO106PO70EO106，M_w＝12600，Aldrich)的乙醇溶液，在室温下静置 5-8h后，在373-383K温度下进一步固化、48w％H₂SO₄萃取，得到的深棕 色固体用饱和碳酸钠水溶液进行洗涤，随后用大量去离子水和酒精洗 涤，直到洗液呈中性、检测不到碳酸根离子的存在后将样品真空干燥， 最终得到带有Piperazidine官能团的有序介孔酚醛树脂材料 (Piperazidine-MPs)。

所述的20％的Piperazidine-MPs乙醇溶液为6.0g。

所述的F127的质量为1.0g，乙醇量为20g。

在用48w％H₂SO₄萃取前，材料要用玛瑙研钵磨细，1g材料对应 100g的48w％H₂SO₄水溶液。

所制得的Piperazidine-MPs比表面积为90-130m²/g，具有规整的 二维六方有序介孔结构。