[发明专利]一种锂离子电池梯度正极活性材料钴镍锰酸锂的制备方法

说明书

技术领域：

本发明涉及一种锂离子电池梯度正极活性材料钴镍锰酸锂的制备方法，属于锂离子电池正极材料制备技术领域。

背景技术：

在信息技术和通讯行业的飞速发展的今天，锂离子电池以其比能量高、循环寿命长、安全性能好、无记忆效应、对环境友好等优势而被广泛应用于信息设备如移动电话，笔记本电脑等领域，目前已经商业化的锂离子电池正极材料主要是LiCoO₂。但相对于镍和锰，钴的价格较高，环境污染大，迫使人们寻求LiCoO₂的替代品，锂离子电池正极材料的研究正在向减少成本、增加安全性能、环保等方向发展。

由于LiCoO₂、LiNiO₂和LiMnO₂在结构和性能上具有很强的互补性，开发二元或三元的复合正极材料，提高材料的电化学性能成为研究的主要方向。将Co和Mn同时引入到LiNiO₂的层状结构之中形成的LiNi_1-x-yCo_xMn_yO₂镍钴锰三元过渡金属复合氧化物表现出了较LiCoO₂更加优异的电化学性能，被认为是最有可能替代LiCoO₂的正极材料。不同配比的LiNi_1-x-yCo_xMn_yO₂已被广泛研究，虽然Ni元素在LiNi_1-x-yCo_xMn_yO₂材料中起到提供氧化还原反应所需要的电子的作用，但Ni含量增加容易导致材料比容量衰减严重，阻抗增加。主要是Ni⁺半径与Li⁺很接近，很容易占据晶胞中Li⁺的3a位置，在Li⁺所在的平面发生“阳离子混排”；而且在充放电过程当中，Ni²⁺参加电化学反应被氧化成Ni³⁺/Ni⁴⁺，由于镍离子半径变化较大，使材料结构不稳定，容易引起材料结构的“松化”，导致电性能恶化。另外，Mn的增加会引入一定数量的Mn³⁺，极易产生John-Teller效应，使材料结构发生坍塌导致电性能恶化。所以，如何充分发挥Co、Ni和Mn的协同效应，在提高正极材料容量的同时，保持其循环稳定性和安全性能并降低成本，是LiNi_1-x-yCo_xMn_yO₂大规模应用的关键。

由于钴元素在地壳中贮存量较少，价格昂贵且毒性较大，在不加大成本较高的Co用量的前提下获得低成本、高比容量的正极材料，通过合成具有Co含量梯度的正极材料，使Co在材料粒子中的含量由内到外递增，是改善材料LiNi_1-x-yCo_xMn_yO₂的充放电性能的手段之一。

在文献(1)哈尔滨工业大学学报，2007，39(3)：481中，宋振业，顾大明等采用共沉淀法制备了LiCoO₂包覆LiNi_0.78Co_0.2Zn_0.02O₂锂离子电池正极材料，电化学测试结果表明，用LiCoO₂进行表面包覆后比未包覆材料的初期放电比容量略有降低，但是材料的循环性能明显提高.包覆材料的首次恒流充、放电比容量分别为243.63mAh/g和204.58mAh/g，首次循环效率为83.97％，200次循环后比容量仍为197.06mAh/g，容量保持率达到96.0％以上。文献(1)揭示出对于正极材料进行Co包覆有利于提高正极材料循环性能，但首次循环效率仍较低，有待改善。