[发明专利]制备γ,δ-不饱和酮的方法

说明书

技术领域

本发明属于有机合成领域，具体涉及维生素E的中间体-γ，δ-不饱和酮的合成方法。

背景技术

γ，δ-不饱和酮是合成维生素、香料和医药的重要中间体，如香叶基丙酮(式I)和法尼基丙酮(式II)是合成维生素E的重要中间体。

式(I)                                  式(II)

有许多文献和专利对此类不饱和酮的合成进行了研究。首先是罗氏发明的乙酰乙酸酯法(见US2795617)，以乙酰乙酸烷基酯(一般为乙酰乙酸乙酯和乙酰乙酸甲酯)为C₃来源，与不饱和烯醇在异丙醇铝的催化下，发生Carroll反应，得到不饱和酮。此方法的缺点是催化剂异丙醇铝容易在反应过程中生成的副产物——脱氢乙酸的作用下失活。后来CN1218792A将此方法进行了改进：催化剂用三仲丁醇铝与乙酰乙酸甲酯作用得到液体的乙酰乙酸铝取代了固体的异丙醇铝，这样只是有利于连续化生产，但三仲丁醇铝价格昂贵且货源也不充足。

双烯酮法(见GB788301)是以双乙烯酮为C₃来源，与不饱和烯醇缩合生成不饱和酮。此方法缺点是：原料双乙烯酮是剧毒品，运输有限制，生产操作有危险，不适合工业化大生产。

丙烯醚法(见US3574715)是用甲基异丙烯基醚作为C₃来源，在酸(硫酸、磷酸、对甲苯磺酸等)的催化下与不饱和醇进行Sauce-marbet反应。此法的缺点在于：要么需要压力釜，要么需要溶剂油作溶剂，生产成本高。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于公开一种制备γ，δ-不饱和酮的方法，以克服上述现有技术的不足之处。

本发明提供一种制备通式(I)所示的γ，δ-不饱和酮的方法，包括如下步骤：将通式(II)的不饱和醇在碱金属醇盐-有机胺组合碱催化剂的作用下与乙酰乙酸烷基酯反应，然后从反应产物中收集得到γ，δ-不饱和酮，反应式如下：

其中R₁是C₁-C₄烷基，较佳地，R₁是甲基；

R₂是C₄-C₃₀烷基、C₄-C₃₀烯基、C₃-C₃₀环烷基或C₃-C₃₀环烷基-C₄-C₃₀烷基，较佳地，R₂是C₆-C₁₁烷基、C₆-C₁₁烯基、C₄-C₁₀环烷基、C₄-C₁₀环烷基-C₆-C₁₁烷基；更佳地，R₂是2-甲基-2-戊烯基、2-甲基戊基、2，6-二甲基-2，6-二壬烯基、2，6-二甲基-2-壬烯基或2，6-二甲基壬基，最佳地，R₂是2-甲基-2-戊烯基，2，6-二甲基-2，6-二壬烯基；

R₃是C₁-C₄烷基，较佳地，R₃是甲基、乙基或异丙基，最佳地，R₃是乙基。

优选的不饱和醇见列表：