[发明专利]一种ε-晶型铜酞菁的制备工艺

说明书

技术领域

本发明涉及一种有机颜料新晶型的制备技术，尤其是ε-晶型铜酞菁(或C.I.颜料蓝15:6)的制备工艺。

背景技术

铜酞菁颜料已知有五种以上晶型，称之为α-晶型、β-晶型、γ-晶型、δ-晶型及ε-晶型铜酞菁，专利中称R-晶型的铜酞菁实质上是等同于ε-晶型。各种不同晶型铜酞菁颜料，显示不同的物理特性与颜色性能，诸如：α-晶型铜酞菁在连结料中给出红光蓝色调，包括非稳定α-晶型(C.I.颜料蓝15)与稳定α-晶型(C.I.颜料蓝15:1)；β-晶型铜酞菁给出绿光蓝色调，包括抗结晶的β-晶型(C.I.颜料蓝15:3)与抗结晶抗絮凝的β-晶型(C.I.颜料蓝15:4)；γ-晶型铜酞菁、δ-晶型铜酞菁给出介于α-晶型铜酞菁、β-晶型铜酞菁之间的色调。ε-晶型铜酞菁(C.I.颜料蓝15:6)是红光最强的晶型，它比α-晶型铜酞菁、γ-晶型铜酞菁或δ-晶型铜酞菁更纯净的红光蓝色调，具有优异的耐溶剂性能与耐热稳定性。

制备ε-晶型铜酞菁(C.I.颜料蓝15:6)工艺技术，从已有的专利报道主要有两种类型：一种工艺是以邻苯二腈为基本原料，成本较高；另一种工艺则是邻苯二甲酸酐-尿素为原料，具有工艺成本低、收率高等优点。

日本东洋油墨公司发表专利(Japan Kokai 73-76925)，由邻苯二腈、氯化亚铜、尿素与钼酸铵，在硝基苯溶剂中，给出低氯代铜酞菁，将低氯代铜酞菁11g与39g铜酞菁溶解于500份98％的硫酸中，水中沉淀、过滤、水洗、干燥，与氯化钠100份、聚乙二醇25份，在100-140℃捏合10小时，给出ε-晶型铜酞菁.系采用聚乙二醇介质中捏合处理。

东洋油墨专利中(Japan Kokai 73-59136)还报道了采用铜酞菁与其衍生物，(CuPc)-CO-CH₂-NHC₂H₅，在强剪切力作用下与的氯化钠、乙二醇，在80-160℃研磨捏合10小时，水洗、干燥，给出ε-晶型铜酞菁.

大日本油墨公司专利(昭57-141453，1982)，在烷基苯溶剂中以形成酞菁环的有机化物、尿素、铜盐相互作用，在合成铜酞菁的过程中，添加酞菁衍生物及少量ε-晶型铜酞菁，合成ε-晶型铜酞菁。例如：

在压热釜中加入120份酞酰亚胺、104份尿素、20.3份氯化亚铜、0.8份钼酸铵，300份2-乙基己基苯，搅拌下加入12份的ε-晶型铜酞菁及12份具有如下结构的铜酞菁衍生物：

大日本油墨公司发表另一篇相似内容的专利(昭57-149358，1982)，报道在烷基苯溶剂中合成ε-晶型铜酞菁。

在压热釜中加入酞酰亚胺、份尿素、氯化亚铜、钼酸铵，烷基苯衍生物，搅拌下加入ε-晶型铜酞菁及如下结构的铜酞菁衍生物：

日本住友化学公司发表专利(昭64-1766，1989)，在有机溶剂环丁砜，以邻苯二甲酸酐、尿素、氯化亚铜，在反应中添加不同磺化度的铜酞菁磺酸衍生物，直接合成ε-晶型铜酞菁产品。

另外，亦报道由某些非稳定型铜酞菁实施晶型转变处理的工艺制备ε-晶型铜酞菁。例如：德国巴斯夫(BASF)公司专利(DE 2,210,072，1972)中采用δ-晶型铜酞菁经过研磨，再在丁酮-2中回流处理，制备ε-晶型铜酞菁产物。

巴斯夫公司发表专利(BP 1,411,880，1973)，报道采用α-晶型、γ-晶型、δ-晶型铜酞菁等不稳定型晶型，以溶剂处理的方法制备ε-晶型铜酞菁产物；所采用的非稳定晶型系将β-晶型铜酞菁溶于硫酸中，生成的铜酞菁硫酸盐水解，得到不同的非稳定晶型铜酞菁产物，在以高剪切力的分散设备进行球磨时，将有一定比例的ε-晶型铜酞菁产生，其中从γ-晶型铜酞菁最容易形成ε-晶型铜酞菁，因此γ-晶型铜酞菁最适用于在工业上制备ε-晶型铜酞菁；同时在球磨时通常形成α-晶型/ε-晶型混合产物，再选择特定的溶剂处理，最终均转变为ε-晶型铜酞菁。