[发明专利]电解液用二元羧酸及其盐的新制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种二元羧酸制备方法，具体地说是一种电解液用二 元羧酸及其盐的新制造方法。

背景技术：

众所周知，长碳链支链型(尤其是α位具烷基、主链碳原子数为 7-18)的二元羧酸及其铵盐在溶媒，如乙二醇中具有溶解度大(较直 链长碳链二元羧酸)、电导率高、耐高温等优良特点。因而其在铝电 解电容器中，尤其是中高压电解电容器应用越来越广泛。如2-丁基辛 二酸(也称1，6-癸烷二羧酸，CAS：50905-10-7)及其铵盐在 JP09-063900，JP09-063896，JP08-273985，CN1511326，CN1744247， CN1122045，CN1083259，JP07-320984等大量专利中都有较详细的 应用；1，7-辛烷二羧酸及其铵盐在CN1402279中也有应用。然而，关 于其制造及纯化方法现有技术不足以能提供规模化生产。如 JP2002-128724，JP2002-249460，JP2000-038367所提供的制备2-丁 基辛二酸及铵盐的方法是采用7-腈基-十一烷羧酸和十一腈基十一烷 羧酸为原料制造。其生产步骤主要包括酸解、碱解、酯化、酸化过程， 虽然工艺过程较简单，但由于所用主要原材料7-腈基-十一烷羧酸和 十一腈基十一烷羧酸等不易得，无生产意义。此外，CN1885458也公 开了一种2-丁基辛二酸的制造方法，但由于产率过低(主要生成物为 十二烷二羧酸及正己酸)、制造过程中环己酮与双氧水较高温度下存 在的过氧化物有不确定的危险隐患、且需高真空高温精馏，在实际生 产中难以实现。GB1429105、US3946070、JP49-115992对于用环己酮 氧化还原制备2-丁基辛二酸也有介绍，总的来说，该反应主要产品为 十二烷二酸及己酸，2-丁基辛二酸的产生量很少。lzvestiya Akademii Nauk SSSR，Seriya Khimicheskaya，(1)：85-88；1986及lzvestiya Akademii Nauk SSSR，Seriya Khimicheskaya，(3)；603-606；1983对上述 反应所用金属催化剂改变后的反应也进行了实验，然而遗憾的是所得 产物中2-丁基辛二酸也很少，不具有生产意义。因此发明一种工艺简 单、原料易得、生产效率高的二元羧酸新制备方法非常有益。

发明内容：

本发明目的就是针对现有方法的缺陷，提供一种电解液用二元羧 酸及其盐的新制造方法，本发明工艺简单、通用性强、适合大规模生 产。

本发明的技术方案是这样实现的：它包括以下步骤：

(I)在碱金属单质、氢氧化物、碳酸盐或醇盐的存在下，将烷基丙 二酸二酯与卤代烷基酸酯在溶剂中进行烷基化反应，生成中间产物

R，R1，R2表示为相同或不同的烷基，n为4-15的整数；

(II)将中间产物在碱中进行皂化反应，生成中间产物

M表示碱 金属元素，反应式如下：

(III)将中间产物

酸化并加热脱羧得到长碳链支链型二元羧酸，用通式表示如下：

反应式(6)如下：

(IV)将所得长碳链支链型二元羧酸进行纯化去离子。

(V)将所得纯化的长碳链支链型二元羧酸进行真空加热脱水；

(VI)将脱水后的长碳链支链型二元羧酸加入其4倍重量的电子级溶 媒，所得液体为电容器电解液用长碳链支链型二元羧酸；搅拌冷却通 入氨气进行氨化，控制pH值在7-8，所得液体为电容器电解液用长 碳链支链型二元羧酸铵盐。

所述碱金属单质是钠或钾；所述碱金属氢氧化物是氢氧化钠或氢 氧化钾；所述碱金属醇盐是甲醇钠、乙醇钠或丁醇钠；所述碱金属碳 酸盐是碳酸钠或碳酸钾。

所述的溶剂是乙醚、丁醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二甲醚、甲醇 或乙醇。

所述的碱是碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠或乙 醇钠，其浓度为10％～40％。

所述的皂化反应温度为70-120℃，反应时间为4-20小时。

所述的加热脱羧是在90～200℃下进行，脱羧时间为3-10小时。

本发明的更详细的制备方法如下：本发明制备的产物结构式如下