[发明专利]一种高耐热、高阻燃、低成本的酚醛型苯并噁嗪树脂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种高耐热、高阻燃、低成本的酚醛型苯并噁嗪的制备方法。背景技术

双酚F苯并噁嗪是一种性能优异的热固性树脂，其固化物具有较好的耐热性、阻燃性和电学性能，但由于其原料双酚F的制备工艺较为复杂且收率较低，使得生产成本较高，申请人利用性能优异的催化剂开发出了一种酚醛型苯并噁嗪树脂，即利用式【2】作为酚源合成式[1]的酚醛型苯并噁嗪树脂。这种酚源易合成，成本相对较低。由它制备的苯并噁嗪树脂除了具有双酚F-苯并噁嗪树脂的一些基本性能外，它比双酚F-苯并噁嗪树脂具有更好的耐热性、阻燃性，更主要的是这种式【2】的生产工艺及成本明显优于双酚F，所以式[1]的酚醛型苯并噁嗪树脂具有比对应的双酚F-苯并噁嗪树脂更低的成本和更优的生产工艺，适应作为大宗产品的特点。在合成式【2】的过程中，他们通过合理的工艺和催化剂合成出高邻位的酚醛树脂。使得式【2】中的羟基的邻位上至少有一个活泼氢。相对于4’4-二羟基二苯甲烷来说，空间位阻击活泼氢数量的减少，不利于苯并噁嗪树脂的制备过程中噁嗪环的形成，可能造成加入的甲醛、胺没有参加反应而游离在产品中，进而对产品质量的稳定性产生不利影响。平井康元等人在专利CN1111649、US6005064中以及M.A.Espinosa等人在Synthesis andcharacterization of benzoxazine-based phenolic resins crosslinking study；Journalof Applied Polymer Science，Vol.90，470-481(2003)中提出使用相对于式【2】中-OH的摩尔数量不足的，即使用少于-OH正常摩尔比(酚羟基∶氨基∶醛基＝1∶1∶2)的醛、胺来制备这种结构的苯并噁嗪树脂。由于醛、胺相对于-OH摩尔数少的特点，使得式【2】中一些-OH未能参与反应而裸露在外，造成产物苯并噁嗪树脂中存在有活性反应官能团-OH，使得产物苯并噁嗪树脂的存储稳定性受到较大的影响，且由于苯并噁嗪树脂中噁嗪环的比例相对较少，固化物的耐热性和阻燃性也受到较大的影响。

在本发明中，申请人使用一种过渡金属的络合物作为催化剂，使得式【2】中邻位形成噁嗪环的几率大大增加且成环温度降低。从而有利于噁嗪环成环比例的增加同时可以减少或避免在反应过程中发生苯并噁嗪树脂自聚。在合成反应过程中，申请人使用相对于-OH的摩尔数比较接近正常比例(酚羟基∶氨基∶醛基＝1∶1∶2)的醛、胺作为原料量参与反应，得到的苯并噁嗪树脂存储稳定性好，耐热性、阻燃性较好。将这种苯并噁嗪应用于制备覆铜板的过程中，由于具有不同分子量分布的苯并噁嗪树脂，覆铜板用复合树脂对玻纤布的浸润及复合树脂的流胶性都得到较好的改善。

发明内容

本发明为了解决提高式【2】中的噁嗪环率及成环比例而提供的一种高耐热、高阻燃、低成本的酚醛型苯并噁嗪树脂的制备方法。

本发明为一种高耐热、高阻燃、低成本的酚醛型苯并噁嗪树脂的制造方法，其特征在于：将酚化合物与醛化合物及伯胺在有机溶剂或无溶剂的条件下，以一种过渡金属络合物为催化剂，进行反应合成苯并噁嗪树脂，其中反应物在没有溶剂存在下进行反应的方法又称无溶剂(合成)法或熔融(合成)法，反应物在有有机溶剂存在下进行反应的方法又称溶剂(合成)法或溶液(合成)法。

本发明所述的高耐热、高阻燃、低成本的酚醛型苯并噁嗪树脂的结构式为【1】：

式中

R₁为：

本发明所述的高耐热、高阻燃、低成本的酚醛型苯并噁嗪树脂的制备的步骤如下：

步骤1将醛化合物及伯胺按照摩尔比2～2.5∶1混合均匀，并升温至50～90℃，反应时间0.5-5小时；

步骤2将酚化合物按照酚羟基与氨基的摩尔比为1∶0.8～1加入到步骤1的混合物中反应，加热至90-100℃反应5-14小时并除水，然后升温至100-110℃反应1-2小时即得产物。

本发明所述的高耐热、高阻燃、低成本的酚醛型苯并噁嗪树脂的制备方法，是将酚化合物与醛化合物及伯胺用溶液合成法制备苯并噁嗪树脂，其中酚羟基、氨基、醛基官能团的摩尔比为1∶0.8～1.0∶1.6～2.5，催化剂加入量为反应物总质量的0.1-5％wt。

本发明所述的高耐热、高阻燃、低成本的酚醛型苯并噁嗪树脂的制备方法，是将酚化合物与醛化合物及伯胺用熔融合成法制备苯并噁嗪树脂，其中酚羟基、氨基、醛基官能团的摩尔比为1∶0.8～1.0∶1.6～2.5，催化剂加入量为反应物总质量的0.1-5％wt。