[发明专利]一种通过二次烧结制备高容量磷酸铁锂正极材料的方法

说明书

技术领域

本发明属于一种锂离子电池正极材料LiFePO₄的制备方法，尤其是采用固相合成工艺来制备高容量型锂离子电池正极材料LiFePO₄的方法。

技术背景

随着社会经济、科学技术的发展和人们生活水平的提高，各国对能源的需求日益增大，能源问题日益严峻，开发新型能源对社会的可持续发展至关重要。在众多的二次电池中，锂离子二次电池自其诞生之初便以其特有的优势而扮演着不可或缺的角色。

1997年，Padhi在美国德克萨斯州立大学Goodenough教授指导下，研究了几种锂过渡金属磷酸盐系材料的合成和电化学性能，发现橄榄石型的LiFePO₄在0.05mA/cm2充放电流密度下，约3.5V(vs.Li+/Li)平台电位范围内可以得到100-110mAh/g的比容量，为其理论比容量170mAh/g的60％，已经接近当时商品化正极材料LiCoO₂的实际放电比容量水平，而且充放电曲线非常平坦，这一发现引起国际电化学界不少研究人员的注意。由于LiFePO₄原料来源广泛，价格低廉，无环境污染，材料的热稳定性好，所制备电池的安全性能突出，使得其在各种可移动电源领域，特别是电动车所需的大型动力电源领域有着极大的市场前景，这种大型动力电源对材料的体积比容量要求低，而对材料价格、安全性及环保性能要求较高，从而使LiFePO₄成为非常具开发和应用潜力的新一代锂离子电池正极材料。

作为一种电极材料，LiFePO₄面临的主要问题是电子导电率低和离子扩散性能差，目前主要采用三种方法改进其导电性能，(1)采用“软化学”合成方法和手段来控制产物颗粒的大小和形貌；(2)在颗粒表面包覆导电物质提高复合材料的导电能力；(3)离子掺杂以改善LiFePO₄的电子电导率。通过研究，我们发现在传统固相合成的方法上加以改进后即可合成性能优良的LiFePO4正极材料，该方法具有成本低、产品比容量高等优点。

现有的一些专利，主要是采用一次烧成的方式，也有采用微波加热合成的方式。与现有的方法相比，本方法采用了二次烧成的方式，从而有效的避免了一次烧成过程中出现的反应物分解产生大量气体从而不利于反应进行的缺点。在预烧之后，进行二次粉碎混合可以使得一次分散不均匀的反应物颗粒得到再次的混合，从而避免了一次烧成中经常出现的质量不均匀的现象。压实后的烧结有效的降低了了反应物之间的间隙，使得固体颗粒间的物质传送更容易，从而减少了未反应完全的杂相，促进了高温固相反应的顺利进行。本方法选用的设备都是相对廉价易推广的设备，从而避免了采用微波发生器等一次性投入较大的生产设备，用本方法制得的磷酸亚铁锂材料具有克容量大，质量均一等特点。

发明内容

本发明的目的是提供一种LiFePO₄正极材料的优化合成方法，该方法简单易行，具有大规模生产价值。具体步骤如下：

(1)将含有Li⁺、Fe³⁺/Fe²和PO₄^3-的化合物，进行混合

(2)将混合物在无氧气氛中进行预烧；

(3)预烧完产物冷却后取出，加入改性原料，进行压实处理

(4)压实产物置于高温炉中，在无氧气氛中进行高温固相反应；

(5)煅烧完成并且产物冷却后取出，粉碎即得LiFePO₄正极材料。

其中，所述含有Li⁺的化合物选自Li⁺的氢氧化物、氧化物、氯化物、碳酸盐、磷酸盐、醋酸盐、草酸盐、甲酸盐等。

含有Fe³⁺/Fe²的化合物选自Fe的氧化物、氢氧化物、磷酸盐、醋酸盐、草酸盐等。

含有PO4^3-的化合物选自磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二氨、磷酸铵、磷酸铁、磷酸亚铁、磷酸亚铁铵、磷酸锂、磷酸二氢锂、磷酸氢二锂等。

Li∶Fe∶PO₄的摩尔比为0.95-1.10∶0.95-1.05∶0.95-1.05；

改性原料选自葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、羧甲基纤维素等。其作用为表面改性，从而增加磷酸亚铁锂微颗粒间的电子导电性。

高温炉为带有密封性的加热炉，其作用是保持反应空间内的无氧气氛，防止空气中的氧气进入反应器。