[发明专利]一种制备(C6Me6)2Ru有机金属络合物的新工艺

说明书

技术领域

本发明属于有机金属络合物合成工艺开发领域，具体涉及一种有机金属络合物C₆Me₆Ru(O)C₆Me₆的制备新工艺。

背景技术

有机金属络合物应用十分广泛，主要用于有机合成、配位催化以及新型抗癌药物。二十世纪中叶以后，越来越多的金属有机络合物得以开发并产生了巨大的经济价值。[C₆Me₆]₂Ru是一种过渡金属有机络合物，它具有催化芳烃选择性加氢的性能，同时它还是一种潜在的抗癌药物，具有很大的开发前景。1970年E.O.Fischer首次合成了[C₆Me₆]₂Ru，其采用铝粉将三氯化钌还原为较为活泼的二氯化钌，然后在二乙基氯化铝的作用下与六甲基苯反应合成二价的钌络合物，与AgPF₆反应脱去络合物中的氯，生成金属有机络合物盐(C₆Me₆)₂Ru]·2BF₄。Ru二价有机络合物盐采用钠氨还原，将二价的六甲基苯钌配合物还原为零价的[C₆Me₆]₂Ru。反应中所用到的铝粉和二乙基氯化铝化学性质活泼，在空气中能发生氧化反应、甚至燃烧和爆炸；三氯化铝和三溴化铝对水十分敏感。Fischer合成[C₆Me₆]₂Ru工艺有四步，其中三步需要在无水无氧条件下进行，反应物和试剂需要脱水脱氧，制备过程安全系数低，而且总收率比较低，仅为19％(基于RuCl₃)。本发明开发了一条全新的合成设计路线，以RuCl₃为原料，通过四步合成，反应制备了[C₆Me₆]₂Ru，收率达到了39％，比E.O.Fischer合成工艺提高了20个百分点，而且合成过程中所用的试剂稳定、易得；除了最后一步钠氨还原外，其它三步反应不需要进行脱水、脱氧处理，简化了操作工艺流程，提高了安全系数，适宜工业化大生产。

发明内容

本发明的目的在于解决现有技术中的问题，而提供一种制备有机金属络合物[C₆Me₆]₂Ru的新工艺。

本发明所提供的有机金属络合物为[C₆Me₆]₂Ru。通过四步合成得到这种金属有机络合物，具体合成工艺路线和操作步骤如下：

1)将RuCl₃或RuCl₃·3H₂O溶解在乙醇溶剂中，加入3～7摩尔当量的水芹烯回流反应1～8小时，然后在-10℃～-50℃条件下冷却结晶，过滤，得红棕色晶体[RuCl₂(C₁₀H₁₄)]₂。

2)取相对步骤1)所合成产品10倍质量的六甲基苯至于165℃反应器中，待六甲基苯全部融化后，升高反应器温度至170℃～185℃。将步骤1)合成的产品缓慢反应器中，在160℃～200℃的油浴中搅拌反应0.5～4小时。冷却后，用正己烷洗涤产品至洗液无色，干燥产品后用氯仿/正己烷重结晶，得红棕色晶体[RuCl₂(HMB)]₂。

3)将步骤2)合成的产品和0.8～2.0摩尔当量的四氟硼酸银加入到干燥的20～50mL/g[RuCl₂(C₁₀H₁₄)]₂的丙酮中，10℃～60℃下搅拌反应10～60分钟，过滤，用脱水丙酮洗涤滤饼至洗液无色。收集所有洗液，减压浓缩，得黄色油状物。接着加入1～2倍质量比的六甲基苯和20～50mL/g[RuCl₂(C₁₀H₁₄)]₂的三氟化硼乙醚，在50℃～100℃下搅拌反应10～60分钟，加入乙醚，然后抽滤，用乙醚洗涤滤饼，得白色固体。然后用硝基甲烷/乙醚体系重结晶得白色晶体[(C₆Me₆)₂Ru]·2BF₄。