[发明专利]超/亚临界水热过程制备动力型锂离子电池正极材料工艺

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备锂离子电池正极材料的工艺，尤指一种超/亚临界水热 过程制备动力型锂离子电池正极材料工艺。

背景技术

具有高比能量、高比功率、高安全性、长循环寿命的动力型锂离子电池， 是未来电动车辆和各种电动工具的理想电源。其中，具有橄榄石型结构的磷酸 铁锂(LiFePO₄)和磷酸锰锂(LiMnPO₄)，是目前最受关注和最有前途的制备 动力型锂离子电池的正极材料。但是，LiFePO₄正极材料的锂离子扩散系数 (1.8*10^-14cm²s^-1)和电子电导率(10^-9S cm^-1)均较低，还不符合动力锂蓄电 池正极材料的要求，虽然LiFePO₄的理论容量高达170mA·h·g^-1，但Fe³⁺/Fe²⁺相 对于Li⁺/Li的电极电势仅为3.4V，这从一定程度上也限制了LiFePO₄材料的发 展。至于另一种材料LiMnPO₄，由于Mn³⁺/Mn²⁺相对于Li⁺/Li的电极电势为4.1V， 正好位于现有电解液体系的稳定电化学窗口，因此4.1V的高电势使得这种材料 具有潜在的高能密度的优点，同时合成LiMnPO₄的成本低、对环境友好；但由 于LiMnPO₄材料的导电性极差，通常被认为是绝缘体，致使合成能够可逆充放 电的LiMnPO₄非常困难，限制了其发展应用。

发明内容

本发明的目的在于针对上述材料的缺陷，提供一种超/亚临界水热过程制备 动力型锂离子电池正极材料工艺，其利用超临界或者亚临界水热条件下流体的 快速传质及晶化的原理，能够以连续的方式制备出动力型锂离子电池正极纳米 材料，并对其进行包覆、掺杂等改性处理，使获得的正极纳米材料的粒径小、 分布均匀、电化学活性高，从而能够提高磷酸盐类正极材料的锂离子扩散系数 和电子电导率，进而提高电极活性材料的利用率和快速嵌脱锂能力，最终能够 达到提高其充放电比能量和比功率的目的。

为达到上述目的，本发明超/亚临界水热过程制备动力型锂离子电池正极材 料工艺，包括以下步骤：

1)将原料液锂源以及由铁源/锰源、磷酸源所组成的混合液两股流体，分 别连续注入到混合器中进行混合；

2)由去离子水构成的第三股流体先注入到预热器中进行加热，所述预热器 的温度控制在80～200℃，加热后的所述去离子水进入到所述混合器中，与步 骤1)中的所述两股流体进行混合；

3)从步骤2)中所述混合器出来的三股流体的混合液进入至高温高压反应 釜中进行水热晶化反应，反应压力为5～50Mpa、反应温度为150～500℃、反 应时间为10s～1h；

4)经所述水热晶化反应得到的产物液先通过热交换器与外界进行换热、冷 却，再经由过滤器滤掉大颗粒微粒及杂质后，进入到固液分离器中，微粒沉淀 下来；

5)将所述固液分离器中沉淀下来的微粒连续的收集，干燥后得到锂离子电 池正极材料的干粉。

所述锂源为无机锂盐或者有机锂盐。

所述铁源为无机铁盐或者有机铁盐。

所述锰源为无机锰盐或者有机锰盐。

所述磷酸源为(NH₄)₂HPO₄、NH₄H₂PO₄或H₃PO₄。

所述高温高压反应釜主要是由耐高压的不锈钢管盘绕而构成。

所述混合器设置为侧面进料的形式。

所述步骤1)中由铁源/锰源与磷酸源所组成的混合液还包含有作为改性剂 用的金属离子。

所述作为改性剂用的金属离子为高价金属离子Mg²⁺、Al³⁺或Zr⁴⁺。