[发明专利]一种含硫柴油的超声-氧化萃取脱硫方法

说明书

技术领域

本发明涉及石油炼制工艺中柴油的氧化萃取脱硫方法，尤其是涉及一种含硫 柴油的超声-氧化萃取脱硫方法。

背景技术

随着环保法规的日益严格，世界范围内对燃料油的质量要求更加苛刻，低硫 “清洁燃料”的生产成为必然趋势。因此，面对日益严格的柴油含硫量限制以及 市场对低硫清洁柴油的巨大需求，柴油脱硫方法的改进和创新具有非常重要的实 际意义。

柴油中硫化物主要是烷基苯并噻吩和烷基二苯并噻吩；这些硫化物的存在不 仅带来柴油在使用过程中产生SOx污染环境，而且对柴油车尾气中NOx、颗粒 物的排放有明显的促进作用。目前，国内外工业生产低硫柴油的技术主要是加氢 脱硫技术(HDS)，在高温高压条件下，使用催化剂进行加氢，加氢后柴油中的 有机硫转化为H₂S。该技术由于氢的高成本，反应条件苛刻，投资大，操作费用 高，且很难脱除空间位阻大的二苯并噻吩类有机硫，使生产超低硫柴油受到限制。

柴油非加氢脱硫技术主要包括氧化脱硫、吸附脱硫、萃取脱硫等；其中氧化 脱硫(ODS)可在常温常压下进行，具有工艺简单，设备投资少，脱硫彻底等显 著的技术经济优势，并且可以达到生产超低硫清洁柴油的要求，特别适合于大多 数中小型炼油厂，是一项非常有前途的脱硫技术。

JP 2004168663A报道采用O₂作氧化剂，正辛醛作牺牲材料，温度40℃，在 负载型过渡金属Co(或者Mn、Ni)催化剂作用下，将含硫柴油氧化反应16h 以上，并经过吸附除去柴油中氧化成的砜类等含硫物质，脱硫率大于97％，柴油 产率58％。CN 200910134656.1报道将含硫燃料油与水溶性有机酸、O₂和氧化催 化剂共同作用，在100℃～250℃范围内和1atm～150atm压力下反应，得到脱硫 率87.6％和油产率90.6％的提纯燃料油。

以上技术采用O₂作氧化剂，对含硫柴油进行氧化脱硫的处理方法，虽然氧 化效果较好、脱硫率较高，但也存在如下不足：脱硫反应时间较长(16h)，温 度(100℃～250℃)和压力(1atm～150atm，其中1atm～50atm的脱硫率小于 51.6％)要求较高，工艺流程复杂，导致成本过高，从而限制了大规模的应用。

在已报道的各种氧化脱硫方法中，超声波作用下的氧化脱硫已经成为一种公 认的高效脱硫方式。CN 01136396.7报道柴油的氧化脱硫过程采用氧化剂H₂O₂， 将超声作用、相转移催化作用与金属催化-氧化作用相结合，在近常温和常压条 件下，数分钟内柴油脱硫率达到或超过99％。

文献(韩雪松，赵德智。超声波作用下柴油深度氧化脱硫的研究。石油炼制 与化工，37(2)，2006)选择H₂O₂-有机酸作为催化氧化脱硫反应体系，引入超 声波为反应提供能量；结果表明，在室温，剂油比为0.05，搅拌速率为300r/min， 反应时间为15min，频率为28kHz，声强为0.408W/cm²的条件下进行柴油催化 氧化反应，将得到的产品与萃取剂(DMF)在室温下1∶1混合，萃取两次后进 行分离，其脱硫率为94.8％，而未加超声波的脱硫率仅为67.2％，说明超声氧化 脱硫效果明显优于未加超声波的氧化脱硫反应。

目前，超声作用下柴油的氧化脱硫都是采用氧化剂H₂O₂，其存在H₂O₂价格 高昂，用量较大，再生困难和含硫废水排放等问题。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术的不足，提供一种含硫柴油的超声-氧化 萃取脱硫方法；该方法具有反应时间短，硫化物的脱除率高，工艺流程简单和生 产成本低等特点。

本发明的技术方案，一种含硫柴油的超声-氧化萃取脱硫方法，其具体步骤 如下：

A、将自由基引发剂和醛溶于溶剂中，在温度为15℃～80℃的条件下，鼓 泡法通入气体氧化剂，进行反应；

B、将步骤A得到的反应液(含有醛、自由基引发剂和溶剂)与含硫柴油按 照体积比1∶0.5～1∶10混合后，采用超声和机械搅拌，在温度为15℃～80℃的 条件下，鼓泡法通入气体氧化剂氧化反应；