[发明专利]制备芳胺的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种在催化剂上，在气相中用氢气将硝基芳烃氢化成芳胺的方法，所述的催化剂设置在反应器中的固定床或者实质上固定床上，其中该反应器中的催化剂是连续地或者以周期性间隔来至少部分替换的，在20天内替换至少10％的催化剂。

背景技术

芳胺是重要的中间产物，其必须能够廉价的和大量的获得。具体的，苯胺是二苯基甲烷系列的二-和多异氰酸酯(下面总称为MDI)的制备中非常重要的一种中间产物：

根据现有技术，MDI是由相应的二-和多胺来获得的，通常是通过光气化作用来获得的。二苯基甲烷系列的二-和多胺(在下面总称为MDA)是通过将苯胺与甲醛反应来制备的。苯胺依次通常是通过硝基苯的氢化，以大的工业规模来生产的。后者是通过苯的硝化来获得的，因此整个加工链可以简单的表示如下：

取决于其来源，市售的苯会由或多或少程度的污染。典型的杂质是其他芳烃，特别是甲苯和二甲苯，其每个能够以高至0.05重量％的量包含在通常纯度的苯中。苯的其他典型的杂质是非芳香族有机化合物，其会构成总共高至0.07重量％的量。环己烷(高至0.03重量％)和甲基环己烷(高至0.02重量％)在此具体被提及。在所述的浓度，上述的杂质完全不干扰或者仅仅轻微干扰MDI加工链的随后步骤，例如由于苯中的非芳香族有机物质，使得硝基苯加工中的废水和废空气的加工最小程度得更加困难。用于MDI加工链中的苯的昂贵的净化因此是不成比例的，并且可以忽略。

因为二苯基甲烷系列的二-和多异氰酸酯的非常大的工业重要性，因此必须配备非常高性能的装置来用于将硝基苯氢化成苯胺。

硝基芳烃的氢化是一种非常大的放热反应。因此，例如在200℃，在硝基二甲苯氢化成二甲代苯胺中释放出大约488kJmol^-1，在硝基苯氢化成苯胺中释放出大约544kJmol^-1。在进行硝基芳烃氢化加工中，反应热的除去和利用从生态学和经济性方面来说都是一个重要之处。

因此，在规定的程序中，催化剂是作为流化的热稳定的床来运行的(DE-B-1114820)。在这种程序中有效的除热会遇到问题，这归因于不均匀的驻留时间分布(硝基苯分解)和催化剂磨损。专利DE-B-1133394另外还教导了在压力下的程序，作为其结果，据称延长了催化剂的寿命。更近的带有流化催化剂床的方案(WO2008/034770A1)描述了一种带有隔板的反应器，该隔板将流化床分成多个水平的和多个垂直排列的小室，作为其结果，据称提高了质量转移以及因此的转化率，但是其当然使反应器构造变得相当复杂。

窄的驻留时间分布和低的催化剂磨损原则上能够在这样的反应器中实现，在其中在氢化加工过程中将大多数催化剂进行固定，其在下面称作固定床。

经常使用两种固定床反应器类型：一方面是管束反应器，其具有用于催化剂床温度控制的冷却循环(所谓的“等温程序”，参见例如DE-OS2201528)。另外，这里有这样的反应器构造，其仅仅在简单的载体栅格和/或金属筛之上或者之间包含散装催化剂，并且不具有用于反应器中热量节约的系统，即，用于催化剂床温控的装置，例如依靠传热油，是完全被省略的。在这种类型的反应器中，反应焓定量的反映在进料物和产物气流之间的温度差异上(高到可能无法避免的热量损失(所谓“绝热程序”)。在下面用两种程序的例子来对现有技术加以描述。

GB1.452.466涉及到氢化硝基苯的方法，其中将绝热反应器下游连接到等温反应器上。在该方法中，大部分的硝基苯是在温度受控的管束反应器中进行反应的；仅仅残留含量的硝基苯的氢化是用相对稍微过量的氢气(小于30∶1)在绝热反应器中进行的。

DE-OS1809711涉及到将液体硝基化合物通过雾化均匀的引入到热气流中，优选在反应器紧邻上游的狭窄的点引入。该反应器的构造没有在DE-OS1809711中进行讨论。

DE-OS3636984描述了一种由相应的烃，通过硝化来偶合生产硝基-和二硝基芳烃，并随后对其进行氢化。氢化是在气相，在176℃-343.5℃的温度进行的。描述了用于该气相氢化的设备，其基本上包含两个串联连接的反应器，带有进料物的中间体冷却和中间体供入，没有讨论其的尺寸和构造。

在所提及的公开文献中，使用了在低负载和低温水平运行的铜催化剂，其产生了低的时空产率。