[发明专利]一种大环四酰胺基金属配合物的合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种大环四酰胺基金属配合物的合成方法。

背景技术

大环四酰胺基金属配合物具有新奇、独特的催化性能，可作为氧化催化剂。该催化剂在酸性、中性和碱性水溶液中能够活化双氧水、氧气等“绿色”氧化剂，应用于纺织品漂白、木浆漂白、印染废水处理以及有机合成等许多领域。CN1844128，WO98/03263，US5298618，US6127536，US6051704，US6384279和US5853428等专利文献涉及大环四酰胺基金属配合物的各种合成方法，其中，CN1844128的合成路线如下：

该合成路线共分三个步骤，其中化合物D采用了金属离子模板法制备大环四酰胺基金属配合物E，提高了产物的收率，减少了溶剂的使用量，但上述合成路线存在以下问题：在化合物A和B生成C的反应中，需要使用较多的有机溶剂，对溶剂的含水量有较高的要求，且原料氨基酸和产物在有机溶剂中都不溶解，产物分离比较困难；在化合物C生成D的反应中使用了三光气，在反应中会释放出少量的光气；在化合物D生成E的反应中使用有机碱中和反应生成的氯化氢，产生了固体废渣。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服上述现有技术存在的缺陷，提供一种改进的大环四酰胺基金属配合物的合成方法，以降低反应难度和生产成本、减少环境污染、提高选择性和收率，实现产品工业化的目的。

本发明采用如下的三步合成路线：

(一)α-氨基酸+二元羧酸酯→二酰胺基二羧酸

(二)二酰胺基二羧酸+苯酚衍生物→二酰胺基二羧酸酯

(三)二酰胺基二羧酸酯+二元胺→大环四酰胺基金属配合物

上述合成路线的具体描述如下：

1、二酰胺基二羧酸的合成

在水和乙醇的混合溶剂(水与乙醇的体积比为1-5∶1)以及碱存在的条件下，由α-氨基酸与二元羧酸酯反应得到二酰胺基二羧酸盐，其中溶剂的加入量是原料α-氨基酸重量的1～10倍(优选4～8倍)，碱的加入量是原料α-氨基酸重量的1～4倍(优选1.5～2倍)，反应温度在20℃～80℃(优选40℃～60℃)，反应4～8小时，然后通过抽滤、盐酸酸化得到产物，无须进一步提纯。

2、二酰胺基二羧酸酯的合成

以二酰胺基二羧酸为原料，在缩合剂作用下，与苯酚衍生物反应得到二酰胺基二羧酸酯，缩合剂的用量是原料二酰胺基二羧酸重量的1～6倍(优选1.5～3倍)，反应温度在60℃～150℃，反应时间为2～4小时。

3、大环四酰胺基金属配合物的合成

以二酰胺基二羧酸酯为原料，在有机溶剂和氮气存在的条件下，与二元胺和过渡金属离子一步反应得到大环四酰胺基金属配合物，有机溶剂的加入量是二酰胺基二羧酸酯重量的2～6倍(优选2～3倍)。

步骤1中，所述的α-氨基酸为甘氨酸、2-甲基氨基乙酸、2，2-二甲基氨基乙酸、2-甲基-2-氨基丁酸或2-乙基-2-氨基丁酸；所述的二元羧酸酯选用草酸二乙酯、丙二酸二乙酯、2，2-二乙基丙二酸二乙酯、2，2-二甲基丙二酸二乙酯或2，2-二氟丙二酸二乙酯；所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾等无机碱，或是二乙胺、三乙胺、醋酸钠等有机碱。

步骤2中，所述的缩合剂为多聚磷酸(PPA)或1，3-二环己基碳二亚胺(DCC)；所述的苯酚衍生物为对硝基苯酚、2，4-二硝基苯酚或五氟苯酚。

步骤3中，所述的二元胺为乙二胺、1，3-丙二胺、邻苯二胺或1，8-萘二胺；所述的有机溶剂为丙酮、四氢呋喃(DMF)、三氯甲烷或四氯化碳；所述的过渡金属离子为铁离子、铬离子、铜离子、钴离子、锰离子、锌离子或镍离子。

与现有技术相比，本发明在有机溶剂和氮气等存在的条件下，以过渡金属离子为模板剂，二酰胺基二羧酸酯、二元胺和金属离子一步反应得到大环四酰胺基金属配合物，具有以下优点：避免了使用丙二酰氯或草酰氯、三光气、吡啶和PCl₃，降低了环境污染；在二酰胺基二羧酸合成中，使用水和乙醇混合溶剂代替有毒的有机溶剂，环境污染少，且对溶剂的含水量没有特殊要求，反应难度低，条件控制容易，原料氨基酸溶于水中，产物分离方便；在关环反应中，采用活性酯代替酰氯，不需要使用碱来中和反应生成的氯化氢，避免了大量固体废渣产生，降低生产成本；合成路线的总体选择性和收率较高，容易实现工业化。

具体实施方式

实施例1：