[发明专利]一种醋酸乙酯与醇酯交换一步合成醋酸醇酯的方法

说明书

技术领域

本发明属于有机化学合成技术领域，具体涉及醋酸醇酯的合成方法。

背景技术

醋酸醇酯广泛地被发现为具有生物活性的天然产物中重要的结构单元，同时许多醋酸醇酯都有较高的应用价值，如醋酸苄酯具有茉莉样特有的香气，用于调配苹果、香蕉、菠萝等食用香精，也用作醇酸树脂、硝酸纤维素、染料、油脂、印刷油墨的优良溶剂。醋酸苯乙酯用于配制香皂、日用化妆品香精中，可作为庚炔酸甲酯的代用品，它具有桃香香气，也常用于调配玫瑰、橙花、紫罗兰、晚香玉、野蔷薇等香精以及果味香精。醋酸月桂酯属廉价的酯类脂蜡香的原料，在低档的香精配方中可作为溶剂、稀释剂或和合剂使用，因其化学性质稳定，又是一些天然精油的成分，故应用安全感较好，在食用香精的柑橘类，椰子基，果香复方，密香类常有配用，对花香型的玫瑰、晚香玉都有作香精配用。醋酸香叶酯用于配制玫瑰、橙花、桂花等型香精等等，市场应用前景好，需求量大面广。

酯的合成方法众多，酯合成工业的发展，酯交换也成为有机合成中一个非常重要的反应，有机化学家很容易利用此类反应合成需要的酯。由于酯交换是一个可逆过程，所以很多已报道的催化方法都需要同步移除反应生成的醇，因而需要额外增添一些分离设备。现有酯交换合成醋酸醇酯的方法，如专利号为02136050.2的‘醋酸甲酯酯交换制备醋酸脂肪醇酯的方法’专利，公开的方法是以醋酸甲酯和脂肪醇为原料，通过酯交换反应制备出醋酸脂肪醇，所采用的催化剂为硫酸、对甲苯磺酸或硫酸氢钾。该方法在生产醋酸脂肪醇酯方面是非常有效的，及时通过蒸发、冷凝、萃取移走产生的甲醇，同时蒸出的醋酸甲酯回流到酯交换反应体系，以保证反应物醋酸甲酯浓度维持在足够的水平，提高酯交换反应的正向推动力，但是该方法主要存在如下不足：

(1)该方法采用的酯化试剂为醋酸甲酯，它相对醋酸乙酯较贵，提高了生产成本。

(2)该方法合成出酯的结构只能是醋酸脂肪醇类物质，不能合成出辛醇以上的高级醇、环醇、芳香醇、烯醇等的醋酸醇酯产物，应用范围有限。

(3)该方法采用及时萃取工艺除去交换过程中产生的甲醇，并回流醋酸甲酯进入反应体系，这需要额外的设备和动力，从而进一步增加了生产成本。

(4)该方法采用强酸酸性的催化剂，对于设备的腐蚀作用较强，环境污染较大，去污染成本高，不便推广应用。

发明内容

本发明的目的是针对现有酯交换合成醋酸醇酯方法的不足之处，提供一种醋酸乙酯与醇酯交换一步合成醋酸醇酯的方法。本方法具有制备反应生产安全，工艺条件不苛刻，对生产设备要求低，工艺简单、原料易得，制备成本低，且产品基本不含有害杂质，提纯简单，环境污染小等优点。

本发明的机理：本发明采用了常见无毒的，环境友好的，价格低廉的醋酸乙酯，提供了一种简单，相对绿色清洁，经济实惠的合成新酯的新方法。碳酸盐作为催化剂，它相对稳定，便宜易得。

碳酸盐在催化的过程中起到了双功能催化剂的作用，金属离子M⁺在活化酯基的同时碳酸根离子与醇羟基的质子相互作用活化醇，被活化的醇羟基氧进攻酯基发生亲核取代反应生成新的醇酯和一个乙醇分子，碳酸盐游离出来完成一次催化循环，接着进入第二步相同的催化循环。

实现本发明目的的技术方案是：一种醋酸乙酯与醇酯交换一步合成醋酸醇酯的方法，以各种醇为原料，用碳酸盐为催化剂，以醋酸乙酯为酯化试剂并兼作溶剂，经一步酯交换反应和浓缩、提纯的简单工艺而得成品。其具体方法步骤如下：

(1)进行酯交换反应

以醇为原料，用碳酸盐(包括碳酸钾或碳酸铯等碱金属类碳酸盐)为催化剂，以醋酸乙酯为酯化试剂，并兼做溶剂，按照醇(毫摩尔)∶碳酸盐(毫摩尔)∶醋酸乙酯(毫升)之比为1∶(0.01～3)∶(0.208～2.439)的比例，在反应器中先加入碳酸盐催化剂和醋酸乙酯溶剂，搅拌下，再加入醇，加毕，升温至85～205℃，持续搅拌进行酯交换2～26小时，就制备出醋酸醇酯反应液。

所述的醇为脂肪链一级醇、脂肪环二级醇、芳香一级醇如苄醇、芳香二级醇如1-苯乙醇或二苯甲醇、烯丙醇类如肉桂醇、香叶醇中的一种。

(2)进行产品浓缩、纯化

第(1)步完成后，对第(1)步制备出的醋酸醇酯反应液，在空气中自然冷却，用二氯甲烷冲洗反应器的冷凝系统，洗涤液并入反应器中的反应液。然后通过旋转蒸发浓缩反应器中混合液，分别收集浓缩液和馏出液。馏出液为醋酸乙酯，可以回收利用，对浓缩液经硅胶柱层析纯化，用洗脱液进行洗脱，对硅胶柱层析的流出液经旋转蒸发浓缩、抽干得产品。