[发明专利]一种气相热解制备异氰酸酯的系统及其方法

说明书

技术领域

本发明属于制备异氰酸酯技术领域，特别是涉及一种气相热解制备异氰酸酯的系统及其方法，以气相形式热解芳香族或脂肪族氨基甲酸甲酯制备异氰酸酯。

背景技术

异氰酸酯是合成聚氨酯的重要原料之一，被广泛应用在生产汽车零部件、鞋底、隔热材料、合成农药、染料、皮革等，已经成为世界上发展迅速的高分子合成材料之一。随着我国国民经济持续高速的发展，尤其是建筑业等行业的不断发展，使得异氰酸酯的需求增长迅速，每年需从国外大量进口以满足国内市场需要。

异氰酸酯包括芳香族和脂肪族异氰酸酯，主要品种有MDI、TDI和HDI等。目前，国内外异氰酸酯的生产主要采用光气法，该方法存在工艺路线长、能耗大、成本高、有毒气泄露危险、副产品盐酸腐蚀设备、产品余氯难以去除、环境污染严重等缺点，面临被淘汰的危险。20世纪70年代以来，非光气法特别是碳酸二甲酯法、尿素法已成为合成异氰酸酯的重要方法。这两种路线都可分为氨基甲酸酯的合成和氨基甲酸酯的热分解这两个步骤，而氨基甲酸酯的热解是其中的控制步骤。

该热解过程具有如下特点：1)反应是可逆强吸热反应，需要强化传热，快速供给热量；2)产物异氰酸酯是热敏性物质，高温下极易聚合，需要快速冷凝分离。

目前，用于该热解过程的方法可分为气相热解和液相热解两种，其中液相热解一般采用釜式或管式反应器。CN1721060公开了一种通过釜式反应器热分解氨基甲酸酯的方法，该法将MDC、溶剂和超细氧化物颗粒催化剂一并加入到

四颈烧瓶中，在氮气保护下加热分解。US4307029中Koichi等采用氯化锌作催化剂，常压下进行氨基甲酸酯分解反应，异氰酸酯收率为46.1％。US4294774中Thomas等用N，N’-二甲基苯胺作溶剂和催化剂时，异氰酸酯收率为46％。采用釜式反应器，反应产物异氰酸酯不能及时从反应器中分离，副反应发生严重，导致收率偏低。US4547322、US5043471公开了通过管式反应器热解氨基甲酸酯制备异氰酸酯的方法。该方法中，氨基甲酸酯溶解在适当的溶剂中从反应器的顶部加入，与从反应器下部通入的气体逆流接触。最终，在反应器的下端收集到异氰酸酯溶液，整个过程收率可以达到90％。该方法虽然可以达到较高的收率，但需要引入大量的溶剂，增加了整个过程的成本和能耗。现有的液相热解氨基甲酸酯方法，传热效率不高，产物难以及时从反应器中移出，副反应的发生较为严重，尚无有前途的易于工业放大的反应器出现。

气相热解是一个高温过程，温度一般在400-600℃之间，采用的反应器一般为固定床反应器或薄膜蒸发反应器。US3734941公布了一种氨基甲酸酯的气相热解方法，该方法中氨基甲酸酯在260-360℃之间之间气化，然后气体通过一个热解反应器，在400-470℃之间反应，得到异氰酸酯。然而，该法并没有给出热解过程使用的反应器的具体形式及异氰酸酯的收率。JP05186415中利用烧结氧化物为催化剂并装载到固定床上，氨基甲酸酯和氮气在370℃通过催化剂，异氰酸酯最高收率为82％。US3870739公布了一种通过固定床中气相热解氨基甲酸酯的方法，该方法采用非催化活性的石英砂或不锈钢填料，反应温度350-550℃之间，收率可达95％。该热解过程是一个强吸热反应，采用固定床反应器，由于其传热速率限制，反应器温度分布不均匀，易出现热点，出现结焦堵塞反应器。

US4613466公布了一种通过薄膜蒸发器使氨基甲酸酯先气化，气化后气体再通过固定床反应器充分热解的过程。该过程将整个反应分为两部，但由于使用路易斯酸作催化剂，在400-600℃的高温下，催化剂易失活，过程难以连续进行。

气相法由于反应物是以气体形式通过反应器，返混小，物料的停留时间易于控制，有利于减少副产物。若能采用合适的反应器实现原料氨基甲酸酯的快速气化，将是一种很有前途的方法。

流化床反应器是一种通用反应器，其具有床层传热速率高、温度分布均匀、生产强度大等优点，在化工、石油、冶金、核工业等部门得到广泛应用。流化床的传热效果比固定床更好，可以实现氨基甲酸酯快速气化热解，同时由于通入了大量的载气来使床层流化，异氰酸酯产物得到稀释，减少了副反应的发生。

发明内容

本发明的目的在于提供一种气相热解制备异氰酸酯的系统及其方法，克服了上述釜式反应器、管式反应器、固定床反应器等热分解反应器制备异氰酸酯时需要消耗大量溶剂、传热效率低、副反应严重、产率低等缺点。

本发明的关键在于选用合适的反应器，实现氨基甲酸酯的快速气化热解，尽可能的减少反应过程副反应的发生。