[发明专利]一种连续制备环状碳酸酯的工艺过程

说明书

技术领域

本发明公开了一种连续制备环状碳酸酯的工艺过程。更确切地说，本发明涉及一种由使二氧化碳和环氧化合物通过环加成反应连续制备环状碳酸酯的工艺过程。

背景技术

通过二氧化碳和环氧化合物加成制备环状碳酸酯不仅是固定二氧化碳的一种有效途径，也是酯交换法合成碳酸二甲酯的第一步反应。环状碳酸酯是性能优良的高沸点高极性的有机溶剂，在药物和精细化工中间体的合成、有机合成、化妆品、金属萃取以及天然气净化、尿素和制氢等工业部门的脱硫脱碳(CO₂)领域中都有广泛的应用。近年来，环状碳酸酯作为酯交换的中间体，市场需求激增。特别是发现环状碳酸酯可以作为高能电池和电容的优良介质，仅此一项市场需求就高达200-300万吨。使用碳酸乙烯酯作电池中的电解液可以承受较恶劣条件下的光、热及化学变化，已经引起了企业界的广泛重视，但在用于电解液时对碳酸酯的纯度有极高的要求。

环状碳酸酯的合成方法主要有光气法、酯交换法及二氧化碳与环氧化合物的环加成等。其中利用二氧化碳与环氧化合物在催化剂的作用下合成环状碳酸酯的方法由于利用了温室气体二氧化碳，利于保护环境且是一个原子经济型反应，符合绿色化学的要求。近几十年来，对于这种合成方法的研究引起了人们的极大关注。

施敏等人采用有机金属配合物和有机碱作为催化剂体系(Shen，Y. M.；Duan，W.L.；Shi，M.J. Org.Chem.2003，68，1559-1562)，在催化剂用量为底物的0.1％mol时，二氧化碳压力500psi、反应温度为100℃，二氯甲烷溶剂中反应2小时后制得了环状碳酸酯，但该催化剂的转化数TON还不到1000。

日本专利JP 47-31981公开了使用利用路易斯酸(ZnCl₂、AlCl₃等)和有机碱组成的催化剂体系在100-400℃，19.6-294bar二氧化碳压力下，仅获得了90％的环状碳酸酯收率。

中国专利02112549.x公开了一种使用溴化四乙铵催化合成碳酸乙烯酯的方法，该方法在130℃以上，二氧化碳压力在3MPa以上，取得了环氧乙烷转化率在95％以上的结果，但是该方法需要大量碳酸乙烯酯作为反应介质。

在中国专利02144640.7及02144733.0中，吕小兵等人描述了使用四齿席夫碱、无机盐和聚醚形成的多元催化剂，在温和的条件下得到了98％环氧丙烷转化率，但催化剂的转化频率TOF(转化频率摩尔产物每摩尔催化剂每小时)不到500h^-1。

中国科学院兰州化学物理研究所在中国专利20031012160.0中描述了采用双金属为催化剂，在反应温度为50-150℃、二氧化碳压力为1.5-5MPa条件下，反应0.5-6小时，得到了超过98％的选择性，且获得了较高的转化频率TOF(3500h^-1)。

在中国专利200410093952.9中，何良年等人采用侧链带有胺基、铵基等官能团的聚苯乙烯树脂，在超临界二氧化碳条件下使环氧丙烷转化率达到99.0％。

但这些专利中催化剂体系都或多或少的存在成本高、活性低、反应条件苛刻、使用毒性很强的有机溶剂、产物与催化剂分离困难等问题。因此开发一种能在较为温和条件下，快速高效、高选择性的实现环氧化合物与二氧化碳通过环加成反应制备高纯环状碳酸酯方法并且可以实现连续反应及催化剂分离循环的同时避免了催化剂的分解流失的工艺流程就极为重要。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有工业应用价值的环氧化合物与二氧化碳经过环加成反应制备环状碳酸酯的工艺过程。

本发明以环氧化合物与二氧化碳气体为原料，在离子液体催化剂及卤代锌盐助催化剂存在下，连续进行环加成反应；随后采用降压气液分离器和薄膜蒸发器组合分离的方法，分离出反应生成的环状碳酸酯和微量未反应的环氧化合物，剩余含有离子液体催化剂、卤代锌盐助催化剂以及环状碳酸酯的溶液再经过循环回到反应器继续催化环加成反应。

一种连续制备环状碳酸酯的工艺过程，其特征在于该过程依次为：

A、一个催化剂配置混合单元，单元有催化剂的混合搅拌釜及循环催化剂溶液储罐，催化剂的混合搅拌釜操作条件为40～80℃，0.3～0.5Mpa；催化剂的制备是：离子液体为咪唑卤代盐或吡啶卤代盐，与卤代锌盐按溶解于环状碳酸酯后，在40～80℃、0.3～0.5Mpa下搅拌釜内制备0.5～2小时；