[发明专利]一种冶金级硅中磷和硼的去除方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种冶金级工业硅的提纯，尤其是涉及一种主要用于制备太阳能级多晶硅的冶金级硅中磷和硼的去除方法。

背景技术

太阳能发电以清洁、安全、资源丰富的优点，能有效地缓解能源短缺和环境污染等问题，光伏发电被称为是21世纪最重要的新能源。但是目前光伏发电所需的太阳能级硅(SOG-Si)主要是用改良西门子等化学工艺生产，虽然纯度较高，但是其成本也非常高，存在可能污染环境等问题。物理冶金法是目前发展低成本太阳能电池的一种最有潜力的方法之一，其特点是成本低，纯度在6N左右，刚好符合太阳能级硅材料的纯度要求。

酸洗法是物理冶金提纯法的一种，其特点是成本低。但酸洗只能去除硅中的金属杂质(如Fe、Al、Ca、Cu等)而不能有效去除分凝系数较大的非金属杂质，尤其是对太阳能电池效率影响很大的P和B。因此开发一种能去除P和B的酸洗提纯法具有很大的商业前景。

Anders Schei.等申请的美国专利US 5788945(授权日期1998年8月4日)提供一种硅的精炼方法，通过造渣技术降低原料硅中的杂质元素，特别是针对杂质B去除效果很好。但该专利没有说明造渣除磷的效果，也没做酸处理，且造渣剂中不含CaF₂。

日本东京大学的Takeshi Yoshikawa以及Kazuki Morita.教授在《Metallurgical And MaterialsTransaction B》杂志上发表的论文“酸洗加钙除磷的热力学研究”(2004，4：vol 35BP)，利用化学平衡的方法研究在1732K下熔融的硅中钙与磷的相互作用，得出加钙有利于降低磷在硅中的分凝系数，形成Ca₃P₂，沉淀在CaSi₂附近利用酸洗能够去除Ca₃P₂，但是文章没有说明此法可以去除硼。

昆明理工大学的马文会教授等人在《Transaction of Nonferrous Metals Society of China》杂志上发表的“湿法去除冶金级硅中的铁和钙”(2007，17，s1030-s1033)，研究各种酸对去除冶金级硅中铁和铝杂质的效果，指出用6mol/l的盐酸，温度在60℃，酸洗时间为4天，颗粒度为50μm时酸洗效果最佳，且能去除85％的铁和75％的钙。但在该论文实验中所用的的冶金级硅没有做造渣处理也没有指出可除去出磷和硼。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有投资较少、生产成本较低、环境污染较小等优点的冶金级硅中磷和硼的去除方法。

本发明包括以下步骤：

1)造渣：

(1)将块状硅料装入熔炼炉中熔炼，再将造渣剂覆盖在块状硅料上，得硅块混料；

(2)对熔炼炉抽真空，当真空抽至800～1200Pa时停止抽气，再充氩气至8000～12000Pa后停止充氩气；

(3)将硅块混料加热融化，通入水蒸气，再将熔化的混料浇注在熔炼坩埚下方的承接石墨坩埚上，冷却后，取出硅料；

在步骤(1)中，所述熔炼炉可采用真空中频感应熔炼炉；所述造渣剂可采用CaO-SiO₂-CaF₂体系，按质量比，造渣剂与块状硅料的配比可为0.2～2；所述CaO-SiO₂-CaF₂体系的组成及其按质量百分比可为氧化钙10％～40％，氟化钙5％～20％，余为二氧化硅。所述块状硅料可为冶金级硅纯度为98％～99％的硅原料，其中磷的含量可在30ppmw左右，硼的含量可在10ppmw左右。

在步骤(3)中，所述将硅块混料加热融化，可采用中频加热装置将硅块混料加热融化，加热温度可为1500～1700℃；所述通入水蒸气，可利用氩气为载体，将水蒸气通入到熔融的液体中；按体积比，氩气∶水蒸气＝1∶(0.1～1)，流量为0.5～3L/min，通入水蒸气的时间可为0.5～5h。

2)酸洗：

(1)将造渣后的硅料破碎磨粉，得硅粉；

(2)将硅粉用盐酸浸泡；

(3)将盐酸浸泡后的硅粉用稀王水浸泡；

(4)将稀王水浸泡后的硅粉用氢氟酸浸泡，得已去除磷和硼的冶金级硅。

在步骤(1)中，所述将造渣后的硅料破碎磨粉，最好过100～150目筛。

在步骤(2)中，所述盐酸的摩尔浓度可为1～6mol/L，所述浸泡的温度可为40～100℃，浸泡的时间可为5～24h；浸泡后最好用去离子水冲洗。