[发明专利]一种小晶粒SAPO-34分子筛的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种分子筛的制备方法，尤其是涉及一种小晶粒SAPO-34分子筛的制备方法。 

背景技术

乙烯、丙烯等低碳烯烃是重要的基本化工原料，随着我国国民经济的发展，特别是现代化工、化学工业的发展对低碳烯烃的需求日渐攀升，供需矛盾也将日益突出。迄今为止，制取乙烯、丙烯等低碳烯烃的重要途径，仍然是通过石脑油、轻柴油(均来自石油)的催化裂化/裂解的反应过程，作为乙烯生产原料的石脑油、轻柴油等原料资源，面临着越来越严重的短缺局面。另外，近年来我国原油进口量已占加工总量的一半左右，以乙烯、丙烯为原料的聚烯烃产品仍将维持相当高的进口比例。因此，发展非石油资源来制取低碳烯烃的技术日益引起人们的重视。根据我国煤炭资源相对较为丰富，且价格相对低廉的特点，在煤炭资源丰富的地区，甲醇制取低碳烯烃(亦即MTO/DMTO)的工业化技术开发项目不仅对于实现我国以煤代油、低碳烯烃生产原料多元化具有重大的现实意义，而且对于国家的能源安全具有深远的历史意义。 

SAPO-34分子筛的甲醇转化率和低碳烯烃选择性较高，被许多研究者认为是最适用于MTO工艺的催化剂。SAPO-34分子筛由SiO₂、AlO₂^-、PO₂⁺3种四面体结构相互连接而成，具有类菱沸石的结构、窗口直径范围0.43-0.50nm，是具有中等酸性和良好热稳定性和水热稳定性。 

Norikazu Nishiyama在文献Applied Catalysis A：General 362(2009)193-199中描述，SAPO-34晶粒粒径越小，在MTO反应中寿命越长；随着粒径减小在催化反应中的积碳量明显减小，催化活性明显升高。张胜振在文献Chinese Journal ofCatalysis，2007，28(10)：857-864中描述，小晶粒Pt/SAPO-11分子筛催化剂对正十六烷临氢异构化反应的活性和选择性均明显高于常规方法合成的催化剂。桑石云等 在文献(石油化工，2005，34，371-373)中描述，小晶粒尺寸的Y分子筛由于具有较大的外表面积和较高的晶内扩散速率，在转化加工大分子原料，减少产物的二次裂化及降低催化剂结焦等方面，表现出比常规晶粒尺寸Y分子筛更优越的性能。 

CN 1772613A中描述，将合成得到含有机模版剂的分子筛置于光反应器中，加入一定量的过氧化氢水溶液，搅拌反应体系，紫外光源辐射反应体系，反应在室温条件下进行，0.5-5h之后，过滤反应液并用去离子水洗涤，发现能有效的脱除分子筛中有机模版剂；CN 1267344C中描述，以过氧化氢为氧化剂，利用水热条件和体系中的自身压力氧化去除介孔分子筛中的有机模版剂，可以达到在介孔分子筛晶化过程中同步完成有机模版剂的氧化去除。本专利也是利用过氧化氢为氧化剂，是将合成得到含有有机模版剂的分子筛置于烧杯中，加入一定量的过氧化氢水溶液，搅拌反应体系，将烧杯放于恒温油浴中，温度控制在40-90℃，一段时间之后，过滤反应液并用去离子水洗涤，同样可以达到完全去除有机模版剂的效果。 

CN 101214974A中描述，首先在一定温度(5-80℃)搅拌状态下将磷源、去离子水、铝源、硅源混合均匀，然后开启超声，继续搅拌，一段时间之后，关闭超声，再加入三乙胺模版剂，继续搅拌一定时间，放于聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在一定温度(120-250℃)下晶化12-72h，用去离子水洗涤，放入马弗炉中焙烧，得到1um左右的SAPO-34。本专利是在常温下将铝源、硅源、模版剂搅拌一段时间后，再加入一定量的磷源，继续搅拌，然后将上述溶液装入聚四氟乙烯内衬的高压釜中，将该反应釜放入恒温箱中老化一段时间，之后放在较低的温度(110-170℃)下晶化一段时间，晶化完之后，冷却至室温，补加适量的二次蒸馏水，搅拌均匀，再装入高压釜，于较高的温度(160-220℃)晶化一段时间，晶化完成后，冷却，移至烧杯中，利用超声分散，及过氧化氢溶液氧化去除模版剂，这样得到了粒径大小在300-500nm的SAPO-34。 

Norikazu Nishiyama在文献Applied Catalysis A：General 362(2009)193-199中描述，首先将铝源、硅源、磷源、模版剂混合搅拌24h，然后放在180℃的温度下晶化24h，最后放在马弗炉中煅烧一定时间。发现采用不同的有机物为模版剂时，SAPO-34的粒径大小会有所不同，并证实了采用四乙基氢氧化铵为模版剂时合成的粒径最小，达到了800nm。