[发明专利]一种1,2-HRC60衍生物的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种1，2-HRC₆₀衍生物的制备方法，采用N，N-二甲基甲酰胺(DMF)作为反应溶剂介质。

背景技术

1，2-HRC₆₀衍生物是一类重要的富勒烯衍生物，其结构中含有一个直接连接到富勒烯碳笼的活泼氢原子，是进一步合成其它类型富勒烯衍生物的重要前躯体(Nakamura等J.Am.Chem.Soc.2008，130，15429-15436)。文献中关于1，2-HRC₆₀衍生物的合成方法主要包括采用格氏试剂或有机锂试剂与C₆₀进行亲核反应，之后采用三氟乙酸、乙酸或盐酸进行酸化(Ghosez等Tetrahedron 2008，64，10319-10330)，或是采用C₆₀二价负离子(C₆₀^2-)与有机卤化物(RX，X＝I或Br)进行反应，首先生成RC₆₀^-中间体，之后再用三氟乙酸酸化(Cousseau等New J.Chem.2003，27，188-192)。上述方法的共同特点是均需要采用较为复杂的酸化操作过程来实现质子到C₆₀的转移。我们在前期工作中发现，在含有0.1MTBAP(四丁基高氯酸胺)的苯甲腈(PhCN)中，以C₆₀^2-与苄基溴进行反应，可以生成少量的1，2-H(PhCH₂)C₆₀(Gao等J.Org.Chem.2007，72，2538-2542)，表明存在其它制备1，2-HRC₆₀方法的可能。

发明内容

最近，我们发现，若以N，N-二甲基甲酰胺(DMF)为反应介质，使C₆₀^2-与有机溴化物(RBr)进行反应，则可以不用酸化，直接实现质子向C₆₀碳笼的转移，得到产率很高的1，2-HRC₆₀产物。其原因是DMF溶剂中的水参与了反应。该方法扩展了1，2-HRC₆₀富勒烯衍生物的合成手段。这种通过水参与反应并向C₆₀碳笼进行质子传递的反应目前尚未有报道。

本发明提供的一种1，2-HRC₆₀衍生物的制备方法，其步骤和条件如下：

所述的1，2-HRC₆₀衍生物，其结构式为：

式中，R＝H，o-CH₃，m-CH₃，p-CH₃，m-Br，或p-Br；其分子式如下：

1，2-H(PhCH₂)C₆₀、1，2-H(o-CH₃PhCH₂)C₆₀、1，2-H(m-CH₃PhCH₂)C₆₀、1，2-H(p-CH₃PhCH₂)C₆₀、1，2-H(o-BrPhCH₂)C₆₀或1，2-H(p-BrPhCH₂)C₆₀；

C₆₀与有机溴化物RBr摩尔比为1∶10～15；在惰性气氛氮气或氩气的保护下，向含有0.1M的高氯酸四丁基胺(TBAP)的N，N-二甲基甲酰胺溶液中加入C₆₀，施加相对于饱和甘汞电极-1.10V的还原电位，进行控制电位本体电解，将C₆₀还原成C₆₀^2-，按摩尔配比加入有机溴化物RB，搅拌下反应2个小时，之后旋转蒸发除去溶剂，用甲醇清洗以除去高氯酸四丁基胺，过滤得到粗产物；粗产物在真空干燥箱中干燥，干燥的粗产物采用高效液相色谱，以甲苯作流动相，在Buckyprep柱上进行分离，得到纯的化合物1，2-HRC₆₀；所述的有机溴化物的R为PhCH₂、o-CH₃PhCH₂、m-CH₃PhCH₂、p-CH₃PhCH₂、m-BrPhCH₂或p-BrPhCH₂。