[发明专利]环己烷液相氧化制备环己酮和环己醇混合物的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种环己烷液相氧化制备环己酮和环己醇混合物的方法，属有机化工领域。 

背景技术

环己烷是制备环己酮和环己醇的原料，目前，国内用环己烷氧化制备的生产工艺均采用连续搅拌鼓泡反应器来实现环己烷液相氧化反应。带搅拌的高压反应釜因为有利于传热与加速气液两相之间的传质，而易于操控，因此被选为环己烷液相氧化工艺反应器。但是，该反应器的缺点也是显而易见的，主要是两点：一是设备复杂因而初期投资高，二是搅拌需要的能耗也比较高，环己烷的转化率目标产物的选择性不理想。 

发明内容

本发明的目的正是为了克服上述已有技术的缺点与不足而提供一种环己烷液相氧化制备环己酮和环己醇混合物的方法，从而可以缩短初级氧化产物在反应区的停留时间，减少初级氧化产物进一步被氧化，从而提高了目标产物的收率，降低了投资，减少了能耗。 

本发明的目的是通过下列枝术方案实现的： 

环己烷液相氧化制备环己酮和环己醇混合物的方法，它按下述步骤进行： 

(a)采用液态环己烷与含氧浓度为5～50％的含氧气体为原料，含氧气体的体积为液态环己烷体积的20～60倍，先将液态环己烷与催化剂加入混合器混合后加热至反应温度，从立式多级气液鼓泡塔反应器底部通入塔内2～6级的主反应区与含氧气体从立式多级气液鼓泡塔反应器底部和侧面2～6级底部进入塔内并流的主反应区使氧化气体与液态环己烷均匀接触进行氧化反应，反应区的温度在60～180℃，反应压力为0.1～2MPa，反应时间10～60分钟， 

(b)氧化后的液体混合物经过从立式多级气液鼓泡塔反应器顶部的气液分离器进行分离，液体以溢流方式进入第二反应区进行反应，反应区的温度在60～180℃，反应压力为0.1～2MPa，反应时间5～30分钟，而尾气从塔顶引入冷凝器，尾气进行处理排出，冷凝的环己烷返回主反应区；第二反应区的生成的过氧化物经分解单元，再精馏得到环己酮和环己醇混合物产品。 

所述的第一反应区的温度在60～180℃，2～6级反应温度可沿反应物输出方向 均匀递降，每级温差3～10℃；所述的氧化反应为均相或非均相催化氧化，其均相氧化的催化剂为环烷酸钴、醋酸钴或钴盐，催化剂用量为环烷酸重量的2～4ppm，非均相氧化的催化剂为纳米氧化铁、纳米氧化钴或分子筛负载的纳米氧化铁或纳米氧化钴，催化剂用量为环己烷重量的3～5％；所述的主反应区的每级采用均匀分布的盘管分布器，开孔均匀分布在盘管上，其开孔率为0.5％～5％，开孔大小为1mm～6mm；所述的主反应区第一级为引发区；所述的分解单元可在均相催化进行，也可在碱性水溶液存在下的非均相催化条件下进行。 

本发明的方法采用立式多级气液鼓泡塔反应器主反应区内液相环己烷与含氧气体以并流方式通过反应区。这一模式有利于提高目标产物的选择性。因为环己烷与含氧气体的氧化生成的初级氧化产物环己基过氧化氢、环己醇和环己酮等都比环己烷更容易被氧化，其中环己醇和环己酮为所需要的目标产物。环己烷及其初级氧化产物以一种近似平推流方式通过反应区，可以缩短这些初级氧化产物在反应区的停留时间，减少初级氧化产物进一步被氧化，从而提高了其中的目标产物的收率。 

氧化是采用含有分子氧的含氧气体来实施的，氧浓度可以为5～50％。含氧气体从反应区的各级点侧面和底部引入，经气体分布器进入反应器中，分布器的设计是为在反应区的横截面上能够形成均匀分布的气泡为利。加入的含氧气体与环己烷的比例优选为彼此匹配，以环己烷氧化的体积计算，含氧气体的体积为环己烷氧化的体积的20～60倍，优选30～40倍。 

多级进气方式是保征氧化反应顺利进行的重要环节，其气体分布级数应为2～6级，优选2～4级。进气口沿整个反应区容积呈基本均匀的分布，而在多级进气时进气口与进气口的间距是以前一个加入点的上升气泡中的分子氧还没有完全耗尽，即为原来含量的60～90％时，再设气体分布器。这样，反应区里要被氧化的环己烷得以在空间上基本均匀暴露于含氧气体。在反应区首级为氧化反应引发区，反应速度较慢；而反应区中上部，反应速度加快。因此，应合理安排各进气点的加入量。 

氧化反应可以在无催化和有催化条件下进行，优选为均相催化氧化，催化剂可采用可溶性的可变价的过渡金属化合物，如环烷酸钴、醋酸钴或钴盐；非均相催化氧化，催化剂为可变价过渡金属，以及负载可变价过渡金属，如纳米氧化铁、纳米氧化钴，以及负载型的可变价过渡金属的纳米氧化铁、纳米氧化钴。