[发明专利]含溴的对硝基二苯乙烯类染料敏化剂及其合成与应用

说明书

技术领域

本发明属于单重态氧敏化剂领域，特别是含溴的对硝基二苯乙烯类染料的合成及其应用。

背景技术

单重态氧在光化学、光生物、聚合物科学中占有极其重要的地位。1992年Darmany A.P.与Foote C.S.在题目是：《敏化剂重原子对单重态氧产生效率的影响》(Effect ofsensitizer heavy atoms on singlet oxygen generation efficiency)，Journal of PhysicalChemistry 1992，96：3723-3728(物理化学杂志)论文中证实了重原子可以增加激发态的系间穿越系数，分子能有效生成激发三重态。含有重原子分子在激发态时容易发生轨旋耦合相互作用，增加了由单重态转化为三重态的效率，即系间穿越效率，该现象称为“重原子效应”。然而，目前含重原子的单重态氧敏化剂一般吸收波段覆盖较窄，或者合成方法较复杂，产率较低，用于敏化基态氧时产生的单重态氧量子产率较低。

发明内容

本发明的目的在于针对上述现有技术的不足，通过简便的方法制备含溴的对硝基二苯乙烯类染料敏化剂，在近紫外和可见光照射下可以光敏化产生单重态氧。

本发明所涉及的含溴的对硝基二苯乙烯类单重态氧敏化剂，其化合物的典型化学结构通式如下：

其中分子结构式中R₁、R₂、R₃、R₄、R₅均代表氢原子或溴原子取代基，且R₁、R₂、R₃、R₄、R₅中至少有一个为溴原子取代基。

上述含溴的对硝基二苯乙烯类单重态氧敏化剂的合成方法包括以下步骤：

(1)含溴甲苯的溴化

反应方程式为：

具体步骤如下：

含溴甲苯与N-溴代丁二酰亚胺(NBS)以摩尔比1∶1比例在三口的磨口烧瓶中混合，加上冷凝装置，在CCl₄中回流36至72个小时，过滤，固体在苯/环乙烷中重结晶，过滤得到晶体，备用。

(2)3，4-二羟基-对硝基二苯乙烯的合成

具体步骤如下：

在三口烧瓶中加入对硝基苯乙酸、3，4-二羟基苯甲醛以及六氢吡啶，加热至100℃反应3-4小时，直至无气泡产生。然后升温到130℃，继续反应2小时。反应物用热无水乙醇重结晶2次，得到棕黑色固体，干燥备用。

(3)含溴的对硝基二苯乙烯类单重态氧敏化剂的合成

反应方程式为：

具体步骤如下：

将第二步所得的3′，4′-二羟基-4-硝基二苯乙烯与第一步所得相应的溴化产物以摩尔比1∶6加入到三口的磨口烧瓶中混合，然后分别用适量的干燥的丙酮溶解，加入摩尔比1∶6的碱性催化剂，再按摩尔比1∶0.05加入相转移催化剂18-冠醚-6，在氩气保护下室温反应48小时，反应结束后浓缩除去丙酮，用二氯甲烷重新溶解，加水萃取，取有机层用无水硫酸钠干燥，过滤除去干燥剂，将溶液浓缩用适量苯和环己烷溶解，硅胶柱分离，再用苯和环己烷重结晶得黄色固体。

本发明所涉及的含溴的对硝基二苯乙烯类单重态氧敏化剂的制备方法中，第三步所述的碱性催化剂是醇钠、氢氧化钠、无水碳酸钾等或他们的任意混合物。

本发明的通过制备含溴的对硝基二苯乙烯类化合物，可作为单重态氧的敏化剂，而且由于其吸收波段宽，吸收波长在近紫外和可见光区，可以和现在所有的光源如碘钨灯、氙灯、Ar⁺激光器等相匹配。因此，本发明的化合物可以作为在近紫外和可见光条件下产生单重态氧的敏化剂。

具体操作如下：

在25cm长硬质玻璃管中，以本发明化合物为敏化剂，烯类单体作为底物，在室温下用近紫外和可见光光源距离5cm，通氧光照3小时，检验得到单重态氧反应产物。

本发明所涉及的含溴的对硝基二苯乙烯类单重态氧的敏化剂具有如下优点：

(1)本发明的含溴的对硝基二苯乙烯类敏化剂的合成方法及分离简单，原料来源方便易得。其中前体含溴苄溴与3′，4′-二羟基-4-硝基二苯乙烯化合物均可以通过常规的方法制备。然后将二者在碱性条件下缩合，便可制得本发明的含溴的对硝基二苯乙烯类的敏化剂，且产率较高。

(2)本发明的含溴的对硝基二苯乙烯类单重态氧敏化剂吸收波段覆盖较宽。