[发明专利]一种Ir-Gd金属配合物荧光纳米粒子及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及材料和磁成像造影剂领域，具体涉一种新型的制备简单的Ir-Gd金属配合物荧光纳米粒子，可用于多功能磁成像。

背景技术

镧系金属发光以发射峰窄、量子效率高而出名，但是本身激发波长在近红外区，所以怎么激发镧系金属成为近年来的研究热门。前几年，一种新型的d-f金属化合物被合成出来。它以过渡金属的三重激发态的能量转移到苯的衍生物发出近红外光，从而激发镧系金属发光。

镧系稀土离子的4f层电子轨道未充满电子，而5s和5p层轨道充满电子，因此4f层的电子受到外面5s和5p层电子的屏蔽，它们的自旋-轨道偶合作用十分强烈。如钆离子Gd³⁺(4f⁷)就含有未成对电子，其电子自旋磁矩能在核外产生强大的局部磁场，从而能大大加快周围氢原子核的弛豫速率。所以钆离子被广泛地用来制作弛豫增强试剂。

目前已有一些d-f金属配合物，如铱、钌等的合物，被用作激发钕、镱等镧系金属。然而作为性能优越的磁功能材料，钆用于d-f金属配合物的价值尚未得到充分开发。到目前为止，尚未有关于d-f铱配合物激发钆用于磁功能材料的报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种Ir-Gd金属配合物荧光纳米粒子。

本发明还提供了上述纳米粒子的制备方法。

本发明还提供了上述纳米粒子的应用。

一种Ir-Gd金属配合物荧光纳米粒子，具体结构式如式(I)，其中n＝1～3，平均粒径为50～60nm。

这种Ir-Gd金属配合物荧光纳米粒子的制备方法为：

(1)首先制备苯基吡啶铱二氯桥配合物，即Ir₂(ppy)₄Cl₂，其中ppy为苯基吡啶：

取摩尔比为1∶0.2～1∶2的氯化铱和苯基吡啶，溶于2-乙二醇乙醚和水的混合溶液，其中2-乙二醇乙醚和水的体积比为1∶1～5∶1；然后将反应混合物加热至80℃～120℃，搅拌反应1～48小时，反应结束后，冷却到5℃～35℃，取沉淀洗涤干燥，得到黄色固体苯基吡啶铱二氯桥配合物；

氯化铱和苯基吡啶的摩尔比优选为1∶1～1∶2；

(2)将步骤(1)中制得的苯基吡啶铱二氯桥配合物和4，4’-联吡啶二羧酸溶解于二氯甲烷或甲醇，其中苯基吡啶铱二氯桥配合物与4，4’-联吡啶二羧酸的摩尔比为1∶10～1∶20，优选为1∶10～1∶15；回流1～40小时；反应结束后，用二氯甲烷和乙醚为溶剂，重结晶纯化，得到二苯基吡啶4，4’-联吡啶二羧酸铱配合物；

(3)将步骤(2)中制得的二苯基吡啶4，4’-联吡啶二羧酸铱配合物和钆盐溶解于二氯甲烷或甲醇；20℃～120℃下搅拌反应30分钟～48小时，取沉淀，用醇和水洗涤3～5次；

二苯基吡啶4，4’-联吡啶二羧酸铱配合物与钆元素的摩尔比为1∶5～5∶1，优选为1∶1～2∶1；钆盐优选为醋酸钆。

这种Ir-Gd金属配合物荧光纳米粒子，有较强的驰豫能力，可用于制备磁共振成像造影剂，同时具有磷光发射的性质，具有双功能。

本发明的制备方法操作简单，反应温和，没有污染，符合国家现在“节能减排、绿色化学”的大趋势；所得到的纳米粒子既具有600纳米的磷光发射，因为有钆离子存在，具有造影剂功能，实现了双功能。

附图说明

图1是实施例1Ir-Gd金属配合物荧光纳米粒子的电镜照片，(a)为扫描电镜图，(b)为透射电镜图，是平均粒径为50纳米的实心球形粒子。

图2为实施例2Ir-Gd金属配合物荧光纳米粒子的电镜照片，(a)为扫描电镜图，(b)为透射电镜图，是平均粒径为50纳米的空心球形粒子。

图3为实施例1中制备的Ir-Gd金属配合物荧光纳米粒子在365纳米激发时的发射光谱

图4为实施例2所制备的Ir-Gd金属配合物荧光纳米粒子在水溶液中的1/T₁相对于Gd³⁺浓度拟合的直线图；图中直线的斜率即为横向弛豫率R₁。

具体实施方式

实施例1