[发明专利]一种除草剂莎稗磷的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于有机合成领域，具体涉及一种除草剂莎稗磷的制备方法。

技术背景

莎稗磷(英文通用名anilofos)化学名称为：O，O-二甲基-S-4-氯-N-异丙基苯氨基甲酰基甲基二硫代磷酸酯，是一种硫代磷酸酯类除草剂，主要应用于水稻田防除一年生禾本科和莎草科杂草。莎稗磷的结构式为：

专利BR7804448、DE2604225和农药.1989，28(3)，7等文献报道了莎稗磷的合成方法，反应方程式如下：

上述文献所报道的莎稗磷的制备方法为：将2-氯-N-(4-氯苯基)-N-异丙基乙酰胺(化合物II)溶于有机溶剂，然后加入O，O-二甲基二硫代磷酸(化合物III，X＝H，以下简称甲基硫化物)及缚酸剂进行反应；或者加入甲基硫化物铵盐(化合物III，X＝NH₄)进行反应。反应结束后，进行萃取、水洗、分层，所得油层脱除有机溶剂后得到莎稗磷产品。

由于产品莎稗磷及原料甲基硫化物的热稳定性均较差，据文献报道莎稗磷纯品分解温度为150℃，90％工业品莎稗磷分解温度实测值为135℃。制备莎稗磷时若水洗不彻底，残存的甲基硫化物等杂质会进一步降低分解温度。因此目前工业生产中对莎稗磷进行加热脱溶操作步骤中一方面存在产品易分解、发生爆炸等潜在危险，另一方面不可避免的带来产品含量降低、色泽加深的弊端。若想得到高质量的莎稗磷产品需要进一步精制。

发明内容

本发明目的是针对现有技术存在操作繁琐、产品质量及生产安全性较差的缺陷，提供一种操作简便、安全可靠、绿色环保、收率较高、产品质量较好、适于工业化生产的莎稗磷制备方法。

为了实现上述目的，本发明提供一种新的莎稗磷制备方法：在相转移催化剂的存在下、以水为溶剂进行莎稗磷的缩合反应。由于莎稗磷在水中溶解度较低，反应结束后降温，莎稗磷即可以直接在水中析出结晶，经过滤、洗涤、干燥后得到莎稗磷产品。本发明提供的制备方法实现了反应、结晶一步完成，从根本上避免了加热脱溶导致产品分解的潜在危险，避免了使用有机溶剂造成的环保问题，同时使产品质量得到了提高，从而实现了本发明的目的。

本发明的技术方案如下：

一种莎稗磷制备方法，包括：

1)在相转移催化剂的存在下，2-氯-N-(4-氯苯基)-N-异丙基乙酰胺与甲基硫化物盐的水溶液于10-80℃温度范围内进行缩合反应0.5-12小时；甲基硫化物盐的加入量为理论量的0.9-1.3倍，相转移催化剂选自季铵盐、季鏻盐或冠醚，加入量为2-氯-N-(4-氯苯基)-N-异丙基乙酰胺的0.01-10％(重量计)；

2)反应结束后，物料降温至0-30℃，莎稗磷产品结晶析出，经过滤、洗涤、干燥得到莎稗磷产品。

原料甲基硫化物盐可以选自其钠盐、钾盐或铵盐；适宜的水溶液的浓度为10-50％(重量百分浓度)。

所述的相转移催化剂选自四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、三乙基苄基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、四丁基溴化鏻、三苯基乙基溴化鏻、18-冠-6、15-冠-5、二环己基-18-冠-6或二苯基-18-冠-6等。

优选的反应条件为：反应温度50-60℃；反应时间2-5小时；甲基硫化物盐的水溶液浓度20-40％，加入量为理论量的1.0-1.1倍；相转移催化剂选自四丁基氯化铵、三乙基苄基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵或18-冠-6，催化剂的加入量为2-氯-N-(4-氯苯基)-N-异丙基乙酰胺重量的0.1-1％。

反应结束后，物料降温、析出产品的温度范围控制在0-10℃之间更为适宜。

反应所用原料均可以按照已知方法制备或者很方便地购得。例如：2-氯-N-(4-氯苯基)-N-异丙基乙酰胺可以参照黑龙江大学自然科学学报.2006，23(1)，59中提供的方法制备，甲基硫化物盐或其水溶液(也是有机磷农药如马拉硫磷、乐果等的中间体)可以购得、或参照德国专利DD159430等文献报道的方法制备。反应终点采用高效液相色谱跟踪确定，当原料2-氯-N-(4-氯苯基)-N-异丙基乙酰胺的含量小于0.5％时，反应结束。