[发明专利]一种硅提纯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种硅提纯的方法。

背景技术

伴随着传统能源的日渐枯竭、环境污染问题的日益加剧，新能源的开发和应用已经成为人类研究的热点。取之不尽用之不竭、绿色无污染的太阳能是新能源开发利用的重点之一。

但目前制备太阳能电池的成本较高，严重制约了太阳能的应用领域和推广速度，为了普及太阳能，首先必须解决太阳能电池成本过高的问题。而晶体硅作为太阳能电池的核心材料，其制备一直是本领域技术人员研究的热点和难点。

现阶段，西门子法是制备晶体硅的主流方法，但该方法具有投资高、设备复杂、能耗高以及副产品难以处理等问题，不能满足现有对晶体硅的大量需求，成本过高，严重制约光伏产业的发展。

现有研究的冶金法因具有设备简单、工艺简单、投资少、能耗小、无废弃物排放等特点，是解决太阳能级晶体硅短缺的有效方法，其成本低，易于推广，越来越受到人们的关注和青睐。

冶金法为将工业硅(纯度一般在97％以上，含有金属杂质Fe、Al、Ca、Mg、Ti、Mn等以及非金属杂质元素B、P等元素)在不改变本质的条件下，将硅中的杂质一一剔除，达到太阳能级硅的要求。冶金法提纯工业硅的方法主要包括炉外精炼、酸洗、定向凝固、真空熔炼、离子束、电子束等。工业硅中的金属杂质通过炉外精炼、酸洗以及定向凝固即可满足太阳能级多晶硅的要求；非金属磷通过真空熔炼即能有效去除；但非金属硼由于其在硅中的分凝系数接近1(为0.8)，以及硼的蒸汽压很低，定向凝固和真空熔炼对硼的去除效果较差，因此，硼的有效去除已成为冶金法制备多晶硅的研究难点，同时冶金法各步骤除杂能力有限，一般需多次反复重复步骤来复杂除杂，增加了成本。现有技术也有研究利用Si-Al合金的溶液特点以冶金级硅为原料制备太阳能级硅的新工艺，其设备更简单、能耗和成本更低，但其对硼的去除效果不明显，且制备的太阳能级硅杂质量仍很多，特别是含铝量较高。

近些年，有人研究了等离子除硼，可以有效去除硼，但等离子体除硼能耗高、硅损失量大，并不能有效应用于实际生产。现有技术研究也有向二氧化硅含量高于45％的熔渣中加入氧化铝、氧化镁、氧化钡和氟化钙等添加剂来进行冶金级硅的精练，能将硼的含量从7ppm降低至1.6ppm，但离太阳能级硅的要求仍有一定的差距。或向纯度较高的冶金级硅中加入硅酸钙能将杂质硼的含量将至1ppm以下，但此法制得的产品中金属杂质大量增加，同时产生大量难以处理的造渣剂，除硼效果仍不理想。或采用水蒸气及氩气(或氩气和氢气)与熔融硅接触并发生反应，降低杂质硼的含量，但该方法在实际生产中由于大量应用水蒸气和氢气，存在安全隐患，设备要求较高，并不利于大规模生产，且该方法对其他杂质的去除没有作用。

发明内容

本发明为了解决现有技术的硅的提纯方法中不能有效去除硼，制备的硅的含杂量仍较高，纯度不够，或工艺成本过高，不宜应用于生产，制约光伏产业发展的问题，提供一种能更有效的去除硅原料中的杂质硼、制备纯度更高的冶金级硅且方法更简单、成本更低的硅的提纯方法，步骤包括将原料硅与铝及金属添加剂混合得混合物，混合物加热熔融，于1350～1750℃保持0.5～20小时，后降温到500～650℃析出硅，得提纯硅；其中，原料硅与铝的质量比为1∶0.4～1∶5，金属添加剂为钛和/或钒。

本发明的发明人意外发现本发明的方法能有效去除原料硅中的杂质硼，硼的去除率高达99％以上，且杂质硼含量越高，硼的去除率越高，去除效率强，能有效降低原料硅中硼含量。而且能降低其他杂质的含量，使硅的纯度达到4～5N，为冶金法制备太阳能级多晶硅提供低成本、高性能的原料。推测原因部分可能为Si-Al合金体系中，金属添加剂较易与Si-Al体系中的游离硼发生反应，生成稳定的硼化物，且硼化物的熔点高、密度大，同时在Si-Al体系中不溶解，在不稳定体系中，硼化物颗粒能迅速聚集沉降，能较容易去除硼化物，此方法能明显降低原料硅中的硼含量；而且意外发现整个体系的其他杂质去除能力也得到了提高，金属添加剂与Si-Al合金体系中其他游离杂质可能也存在相互结合和影响，在高温熔融状态下，通过价键相互作用或金属、非金属之间的相互影响，有利于在温度降低时，Si-Al合金体系中饱和的硅以单质的形式析出时，杂质较稳定的残留在Si-Al合金体系中，有利于更纯的单质硅的析出，进一步提高了硅的纯度。

同时本发明的金属添加剂为钛和/或钒为原料硅中较常见、易出去的杂质，并不会引入新的杂质，能通过后续的冶金法中的定向凝固和真空熔炼简单去除。同时本发明提纯的硅纯度较高，后续冶金处理仅需要一次定向凝固和真空熔炼即能简单达到太阳能级硅的标准，降低了成本。