[发明专利]树枝状/超支化聚合物、中间体及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种树枝状/超支化功能性聚合物及其制备方法。

背景技术

树枝状聚合物和超支化聚合物是一类高度支化的三维椭球状结构及大量的末端功能基团的聚合物。与传统的线型聚合物相比，树枝状聚合物和超支化聚合物具有较低的粘度、良好的溶解性，从而使得该类聚合物在涂料、表面活性剂、生物医药载体、催化等方面应用前景广泛。

目前合成树枝状聚合物的方法通常有两种：“发散法”和“收敛法”。“发散法”就是从树枝状聚合物的中心核开始，通过保护、反应、脱保护等过程由内向外的发散合成法。“收敛法”就是从树枝状聚合物的外层出发，由外向内逐步收敛合成的方法。合成超支化聚合物的方法通常有AB₂型单体聚合法和自缩合乙烯基聚合法，这两种方法是首先合成出能够聚合成超支化聚合物的单体，再通过一步聚合就能得到相应的聚合物，合成步骤简单而快捷，其过程相对来说容易工业化，但是合成出的聚合物不规则、具有较大的缺陷。而树枝状聚合物要通过多步反应才能得到目标聚合物，过程繁琐、耗时较长，但聚合物的结构精确，并且高度支化和高度的几何对称。

为了充分结合超支化聚合物合成步骤简单、树枝状聚合物结构精确和高度支化的优点，本发明提供一种快速合成具有结构精确的树枝状分子单元的超支化聚合物以满足目前对不同结构、不同构造的新型超支化功能性聚合物在涂料、表面活性剂、生物医药载体、催化等方面的需求。

发明内容

本发明首先提供一种新型结构的树枝状/超支化聚合物，含有式(1)所示的结构式：

式(1)，

式(1)中，R表示Br或Cl，表示如式(2)所示的聚酰胺-胺树枝状结构单元：

式(2)。

本发明还提供一种用于制备式(1)所述的树枝状/超支化聚合物的中间体，含有式(3)所示的结构：

式(3)。

根据本发明提供的中间体是既含有可进行聚合的乙烯基，又含有结构确定的树枝状分子结构单元，并含有可以进一步修饰的羟基官能团(-OH)。

本发明同时还提供一种制备上述中间体的方法，包括步骤：

(a)：以3-丙炔-1-胺、丙烯酸甲酯、乙二胺为原料，合成出带功能炔端基聚酰胺-胺树枝状分子。

(b)：将含有功能基的乙烯基单体进行化学改性，然后在催化体系中与步骤(a)制得的带功能炔端基团聚酰胺-胺树枝状分子反应，合成出含聚酰胺-胺树枝状结构单元的乙烯基单体。

本发明的制备中间体的步骤(a)中，带功能炔端基聚酰胺-胺树枝状分子的合成是利用‘发散’策略，通过现有技术中常用的合成方法来制备的。步骤(a)中，3-丙炔-1-胺与丙烯酸甲酯的重量比为1∶10～20，3-丙炔-1-胺与丙烯酸甲酯的反应制得的粗产物与乙二胺的重量比份数为1∶10～20，反应中所用溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇或其混合物。

本发明的制备中间体的步骤(b)中，含有功能基的乙烯基单体含有环氧基团，例如甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯。使用的化学改性剂是叠氮化钠。含有功能基的乙烯基单体与改性剂的重量比为1∶2～5。反应中所用溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、四氢呋喃、水或者含有这些溶剂的混合物。催化体系中使用的催化剂为包括溴化亚铜、氯化亚铜的Cu(I)的金属化合物，配体为2，2′-联二吡啶、四甲基乙二胺、N，N，N′，N′，N″-五甲基二乙基三胺、1，1，4，7，10，10-六甲基三乙基四胺或三[2-(N，N-二甲基胺)-乙基)]-胺。

本发明同时还提供一种制备树枝状/超支化聚合物的方法，包括步骤：

(a)：将式(3)所述的中间体与α-卤代酰卤反应合成出能够进行自缩合乙烯基聚合的单体。

(b)：将步骤(a)制得的单体进行自缩合乙烯基聚合得到树枝状/超支化聚合物。

本发明的树枝状/超支化聚合物的制备方法的步骤(a)中，α-卤代酰卤为α-溴代异丁酰溴、α-溴代丁酰溴、α-溴代丙酰溴、α-氯代异丁酰氯、α-氯代丁酰氯或α-氯代丙酰氯。式(3)所示的中间体与α-卤代酰卤的重量比份数为1∶2～5；反应中所用溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯或其混合物。