[发明专利]免加热法生产聚合物乳液

说明书

技术领域

本项目涉及聚合物生产中的免加热节能方法或工艺技术，确切地说涉及到制备聚丙烯酸酯乳液中的热量控制问题。

背景技术

乳液聚合法是目前大量采用的生产多种自由基聚合物产品的常用方法，由于乳聚合中所采用的单体是一大类含有碳碳双键(笨环除外)的自由基聚合单体，其中最常见的有乙烯、丙烯、丁烯-1、丁二烯、氯乙烯、四氟乙烯、乙炔、(甲基)丙烯酸酯、丙烯酰胺、苯乙烯、醋酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸、马来酸(酐)等，这些单体可以在加入水、乳化剂和引发剂后，加热到一定程度，可发生乳液聚合，生产乳胶产品或聚合物水性乳液，如果聚合中采用单一的过氧化物引发剂，则通常需要将体系加热到较高温度例如50℃以上引发聚合反应，如果加入引发剂是由高活性的氧化/还原体系，则可在低得多的温下引发乳液聚合反应，从理论上讲，引发聚合温度最低可接近水的冰点即0℃，而且对于自由基单体的乳液聚合来说，一旦引发聚合，就会放出大量的热，加入的氧化还原引发剂活性越高，单体的活性越高，初始引发所需的温度就越低，只要控制聚合体系中放热与吸热的相对速率，是放热大于吸热，体系就会自升温，加入单体和引发剂的速率越快，通入的用于冷却降温的介质(常为水)越慢，聚合体系的自升温就越快或越高，甚至可以升到100度，这说明上述的聚合过程完全不需要另外加热。

关于采用氧化还原引发体系在低温下引发聚合制备聚合物乳液的报道在很多年前就出现了，例如在潘祖仁主编的高等学校教材《高分子化学》第二版110～111页有：在5～10℃，采用K₂S₂O₈、H₂O₂、异丙苯过氧化氢和对孟烷过氧化氢分别与亚铁盐组成氧化还原引发体系引发苯乙烯和丁二烯乳液共聚制备丁苯橡胶的工业生产实例。

丙烯酸酯水性共聚乳液包括纯丙、醋丙、苯丙、硅丙乳液的一大类产品，广泛用于涂料、胶粘剂和胶粘带，世界总产量已达数百万吨，都采用加热聚合法。又例如丙烯酸甲酯为主体的聚合乳液产品常用作丙烯酸特种橡胶，但到目前为止，虽然采用低温氧化还原引发聚合的研究报道很多，也就是说虽然从理论上讲，引发聚合温度最低可接近水的冰点即0℃，但对于采用免加热引发聚合生产(甲基)丙烯酸酯共聚合物乳液技术或方法却一直未见报道。

发明内容：

从上述的理论已知，引发聚合温度最低可接近水的冰点即0℃，而且对于自由基单体的乳液聚合来说，一旦引发聚合，就会放出大量的热，加入的氧化还原引发剂活性越高，单体的活性越高，初始引发所需的温度就越低，只要控制聚合体系中放热与吸热的相对速率，是放热大于吸热，体系就会自升温，加入单体和引发剂的速率越快，通入的用于冷却降温的介质(常为水)越慢，聚合体系的自升温就越快或越高，但升到多少度为好呢？一方面为了使引发剂的活性适中，另一方面为了能够用常温下的水来作冷却水降温以方便控制聚合温度，经过计算、试验我们认为在30-45℃较好，最好在34-36℃，在使体系引发后控制温度稳定在35℃，加入其余单体和引发剂，即可实现免加热聚合。

在装有温度计、回流冷凝器、加料装置、搅拌装置的反应器中，从下部通入氮气5～10分钟后，加入水、乳化剂、第一批单体，使乳化剂浓度达水的0.5～5％、使单体达水的5～20％，保持通氮，搅拌半小时，加入第一批还原剂，其用量用量为所用氧化剂摩尔数的三分之一至四分之三，最好是三分之二。10～20分钟后加入第一批氧化剂，其用量为所加单体量的0.2～2％，最好为0.3～0.5％，继续保持通N₂和搅拌，注意观察温度，当有自升温时，说明已引发反应，当其升温到30-33℃时，通入任意自然温度的冷却水使温度控制在35℃±1℃，当温度稳定后，从高位槽上分别同步加入混合单体、氧化剂和还原剂的溶液，控制加料速度和通冷却水的流量，控制反应器内的温度使之保持在35±1℃，到所用单体原料仅余总量的约5～10％时，开始以比正常速度快一倍的加料速度加入单体，且在快速加单体的同时停止加入引发剂，余下的约5-10％的引发剂等1小时后加入，上述整个过程一直保持100-150升(35℃下的体积)/小时的流速通入氮气，加完余下的引发剂后再搅拌反应1-2小时时至残留单体浓度在0.01％以下，加入助剂即得聚合物乳液产品。