[发明专利]高纯度固态烷基化二苯胺的制备方法

说明书

技术领域：本发明属于精细化工技术领域，涉及一种润滑油抗氧剂的制备方法，尤其是一种高纯度的固态烷基化二苯胺的制备方法。

背景技术：烷基化二苯胺抗氧剂，广泛应用于内燃机油、透平油、液压油、燃料油等，也是生物柴油抗氧剂的重要组分。由于具备抗氧效果突出、油溶性好、对部件无腐蚀、耐高温性好及添加方便等特点，在国外已成为润滑油抗氧剂的主导品种替代了二烷基二硫代磷酸锌(或)铜盐(ZDDP)。国外已限制使用ZDDP类抗氧剂。我国在高档油品中已开始推广使用烷基化二苯胺抗氧剂。

烷基化二苯胺抗氧剂，一般由烯烃与二苯胺反应而成。由于烯烃结构、催化剂以及制备工艺等方面的差别，得到的烷基化二苯胺结构不尽相同。

US4707219公开了制备一种烷基化二苯胺的制备方法。高压釜中，加入二苯胺与三氯化铝，乙烯和HCl气体等反应，再加入二异丁烯反应，得到一种邻位为乙基取代，对位为丁基和辛基取代的二苯胺产物，室温下是液态。

US 3714257描述了制备烷基化二苯胺抗氧剂的方法。在高压釜设备中，二异丁烯与二苯胺在AlCl₃催化剂存在下进行反应，反应结束后除去催化剂，蒸馏除去未反应的二异丁烯，得到4，4′-二叔辛基二苯胺，该产物在室温下是固体，熔点75～85℃。同法用壬烯与二苯胺反应，得到二壬基二苯胺产物，产物在室温下是液态。

EP 149422公开了二苯胺与二异丁烯(特指2，2，4-三甲基戊烯-1)在活性白土催化剂存在下反应，制备丁基、辛基混合取代的二苯胺抗氧剂的方法，产物在高温下是液态。该方法反应物接触不充分，导致反应时间长，温度波动过大，操作过程难以达到平稳，产物颜色较深，呈深棕色。。

JP 2-188555公开了以活性白土为催化剂，以丙烯三聚体和二苯胺为原料的烷基化二苯胺的制备方法，得到一种淡黄色液态4，4′-二壬基二苯胺产物，产物含氮量3.2％。

发明内容：本发明的目的在于克服现有技术上的缺陷，提出一种纯度较高的固态烷基化二苯胺的制备方法。

本发明的主要技术方案是：一种高纯度固态烷基化二苯胺的制备方法，是在无水氯化铝催化剂存在下，在80～230℃温度下和0.2-0.5MPa压力下，使烯烃与二苯胺接触反应，当反应物中二苯胺重量百分含量小于0.5％时，停止反应并收集产物，经过碱液洗涤，酸中和，热水洗涤，采用极性溶剂进行重结晶，既得高纯度固态烷基化二苯胺产品。

一般地，本发明是在无水氯化铝催化剂存在下，在反应温度为80～230℃，反应压力0.2-0.5MPa下，C₄～C₁₄α-烯烃与二苯胺反应，二苯胺与C₄～C₁₄α-烯烃的摩尔比为1∶1～6，当反应物中二苯胺重量百分含量小于0.5％时，停止反应减压蒸馏除去过量的α-烯烃并收集反应产物，产物先经强碱溶液洗涤，分离有机相，之后有机相中加入酸中和过量的碱液，热水洗涤后加入极性溶剂甲苯及甲醇等溶剂对产物进行重结晶，既得产品。

所述的C₄～C₁₄α--烯烃一般为二异丁烯或壬烯；烯烃可一次加入或分几次加入反应体系；氯化铝用量为二苯胺用量的5～30％；反应物中还可加入选自对苯二酚或对羟基苯甲醚的阻聚剂，用量为5～200ppm。

所述的强碱溶液一般为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液；所述的极性溶剂一般为甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇、乙醚或其混合物等。

本发明的方法，一般地反应时间为4～6小时。

与现有技术相比，本发明有以下优点：

1)本发明提供的方法，反应时间为4～6小时，反应时间缩短了5个小时以上。

2)本发明提供的方法所得产物，烷基化二苯胺含量在97％以上，优于其他方法所得产物的含量。

3)本发明提供的方法所得产物为固态颗粒，方便运输和使用，安全性更高。且产物颜色为灰色，颜色很浅。

具体实施方式：下面结合实施例对本发明加以详细描述。

实施例1