[发明专利]金属掺杂的有机无机复合SiO2膜的制备方法

说明书

技术领域：

本发明涉及一种金属掺杂的有机无机复合SiO₂膜的制备方法，尤其涉及在H₂(He)/CO₂气体分离领域内的金属掺杂改性的有机无机复合SiO₂膜的制备方法。该复合SiO₂膜在大规模的工业应用中将具有广泛的应用前景，如甲烷水蒸气重整反应，水煤气变换反应等。

背景技术：

目前，由于全球气候变暖的压力，国际上对CO₂的排放问题给予了越来越多的关注，在节能减排的同时，如何对已排放的CO₂进行捕集封存，是当前化工领域研究的热点之一。目前普遍采用的CO₂捕集技术有化学吸收、物理吸附等，但是均存在一些不足。膜分离由于具有过程连续、能耗低等优势，是非常具有前景的气体分离技术。与有机膜相比，无机膜具有耐高温、耐高压、耐腐蚀等优点，并且具有非常好的渗透性和选择性，在气体分离领域和膜催化反应器中有巨大的应用潜力。微孔SiO₂膜作为其中的一种无机膜材料，具有独特的Si-O-Si网络结构，是非常具有前景的气体分离膜材料之一。目前，微孔SiO₂膜分离混合气体的机理主要是分子筛分作用，即气体的渗透率随着气体分子动力学直径的增大而减小。世界专利WO 99/61140公开的疏水性的SiO₂气体分离膜的制备方法，通过溶胶修饰的方法在前驱体正硅酸乙酯(简称：TEOS)的水解过程中引入疏水性基团甲基三乙氧基硅烷(简称：MTES)，经过疏水改性后的膜对H₂、CO₂、O₂、N₂、CH₄和SF₆这六种气体进行了测试，随着气体分子动力学直径的增大，气体的渗透通量逐渐减小。其中H₂/CO₂的分离因子仅仅只有5.5，略高于Knudsen扩散的理想分离因子(4.7)，分离效果不明显。世界专利WO 2009/058209A1公开的用于气体分离的无定形SiO₂复合膜的制备方法，该发明以化学气相沉积法(CVD)在孔径为5nm左右的γ-Al₂O₃载体上得到无定形的SiO₂复合膜。该方法得到的复合膜对H₂/CO₂的理想分离因子在4～6左右。以上两篇世界专利公开的SiO₂膜分离CO₂气体主要是依据分子筛分机理，H₂/CO₂的理想分离因子都比较低，接近Knudsen扩散的理想分离因子(4.7)。而实际的工业过程如水煤气变换反应、甲烷水蒸气重整反应等，要求膜对工业气体(H₂、CO₂、O₂、N₂、CH₄、CO)中的H₂(He)/CO₂具有较高的分离性能。

发明内容：

本发明的目的是为了提高膜对H₂(He)/CO₂的分离性能，解决工业气体中(H₂、CO₂、O₂、N₂、CH₄、CO)中H₂(He)/CO₂的高效分离问题而提出的一种金属掺杂的有机无机复合SiO₂膜的制备方法。

本发明的技术方案为：一种金属掺杂的有机无机复合SiO₂膜的制备方法，其具体步骤为：

a：金属掺杂的有机无机复合SiO₂溶胶的合成

将硅氧烷和溶剂按体积比1∶1～1∶10的比例混合置于冰浴中，向其中加入催化剂，再将此溶液置于温度为40～90℃的恒温水浴中进行第一步反应，反应1～3小时后，取出放置于冰浴中，再向其中加入含有金属M的盐溶液，控制M∶Si的摩尔比为0.1～1；然后再加入催化剂，继续置于40～90℃的恒温水浴中进行第二步反应，第二步反应1～3小时；获得外观透明的金属掺杂的有机无机复合SiO₂溶胶；

b：涂膜过程