[发明专利]改性聚氯乙烯中空纤维超滤膜及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明属于超滤膜制备技术领域，涉及一种改性聚氯乙烯中空纤维超滤膜及其制备方法，具体地说是涉及一种强度大、韧性好、大通量、高截留率的亲水性聚氯乙烯中空纤维超滤膜及其制备方法。

背景技术

超滤膜材料主要有纤维素及其衍生物、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚砜、聚丙烯腈、聚酰胺、聚砜酰胺、磺化聚砜、交链的聚乙烯醇、改性丙烯酸聚合物等等。聚氯乙烯来源丰富，具有价格低廉、耐微生物侵蚀、耐酸碱、化学稳定好等优点被广泛应用于微滤膜、超滤膜的制备，所制备的超滤膜可用于血液净化、废水处理等领域。

聚氯乙烯是一种使用一个氯原子取代聚乙烯中的一个氢原子的高分子材料，然而聚氯乙烯材料本身的疏水性，容易造成膜污染使得其使用性能受到影响；此外，膜结构上也存在着膜的韧性差，脆性大，膜会自发收缩断裂等问题。因此，制备强度大、韧性好、大通量、高截留率的聚氯乙烯中空纤维超滤膜具有重要的理论和现实意义。

至今为止，国内外采用多种方法来改性聚氯乙烯超滤膜改善其亲水性和柔韧性。包括：共混改性，例如中国专利CN101195084A公开的亲水性聚氯乙烯合金超滤膜及制造方法；中国专利CN100562356C公开的亲水性聚氯乙烯合金中空纤维过滤膜及其制备方法；中国专利CN101513593A公开的亲水性聚氯乙烯膜及其制备方法；中国专利CN101293183A公开的一种亲水性聚氯乙烯合金超滤膜的制备方法；中国专利CN1247295C公开的高通量聚氯乙烯共混分离膜及其制备方法；中国专利CN101229489A公开的聚氯乙烯亲水合金分离膜的制膜液及其制备方法；中国专利CN1579600A公开的聚氯乙烯中空过滤膜及其制备方法等。这些现有技术都在聚氯乙烯超滤膜铸膜液体系中共混了一种高分子亲水剂：氯乙烯-醋酸乙烯二元共聚物或氯乙烯-醋酸乙烯-乙烯醇三元共聚物或氯乙烯-醋酸乙烯-马来酸酐三元共聚物或聚乙烯醇缩丁醛或聚甲基丙烯酸甲酯或氯乙烯乙酸酯或卤代烯烃-低碳酸酯共聚物的醇解物或顺丁烯二酸酐或苯乙烯-乙烯醇共聚物或苯乙烯-乙烯吡咯烷酮共聚物等。高分子亲水剂的加入提高了聚氯乙烯超滤膜的通量，改善膜的手感，使膜易污染性能得到改善，但是这些制膜体系中加入的第三组分(成孔剂和高分子亲水剂)含量太多，甚至高达50％，随着第三组分的含量增大，膜材料的通量增大，截留率下降，超滤膜的强度下降明显。

表面接枝改性方法，即通过电晕等离子体、辉光等离子体、紫外光辐射、γ-射线辐射等对聚氯乙烯膜进行表面处理生成自由基，再浸泡在亲水性单体中使膜材料表面接枝聚合生成带有羧基、羟基等官能团的亲水性化合物，改善膜材料的亲水性能，提高膜的抗污染性能。表面接枝法在保持原膜材料截留率变化不大的情况下，对提高膜材料的亲水性能效果显著，但辐射设备昂贵，工艺过程需严格控制，辐射有可能破坏高分子膜材料的内部结构，引起膜材料力学性能下降，而且影响实验结果的因素很多，实验重复性和可靠性较差。

表面处理法为用亲水性化学物如表面活性剂处理聚氯乙烯膜，可在一定时间内提高和改善膜的通量，但随着使用时间的延长，表面活性剂逐渐从表面脱落，通量下降。氧化法，如中国专利CN1865325A公开的一种聚氯乙烯中空纤维多孔膜的表面亲水改性方法，先将聚氯乙烯中空纤维多孔膜浸泡在0.01-0.64mol/l的高锰酸钾和0.5-6mol/l的强碱水溶液中，在30-75℃下反应10-100min，再将反应后的多孔膜从该溶液中取出，用水洗涤，接着浸泡在0.1-2mol/l的亚硫酸中，在室温下反应直至棕色的中空纤维膜颜色全部褪去为止，即可得到高通量的中空纤维多孔膜，但是氧化法发生在聚氯乙烯膜表面，表面化学刻蚀必定引起膜材料的性能变化，截留率下降。

综上所述，现有技术中共混改性、表面接枝改性、表面处理及氧化法处理对改善聚氯乙烯超滤膜的亲水性虽有显著的效果，但是这些方法都存在一定的问题，要么是成孔剂含量太多，要么是设备昂贵，影响膜材料的内部结构，要么是影响截留率等等，使得现有的聚氯乙烯超滤膜性能不佳。另外通过加入氯乙烯-醋酸乙烯共聚物或表面活性剂或聚乙烯醇缩丁醛或邻苯二甲酸二异辛酯来改善聚氯乙烯超滤膜的柔韧性，虽然改善了其手感，但通量通常比不添加这些组分的聚氯乙烯膜下降明显。本发明为此而来。

发明内容

本发明目的在于提供一种改性聚氯乙烯中空纤维超滤膜，解决了现有技术中聚氯乙烯中空纤维超滤膜韧性差、强度低、内部有缺陷的问题，提供一种强度大、韧性好、大通量、高截留率的改性聚氯乙烯中空纤维超滤膜及其制备方法。

为了解决现有技术中的这些问题，本发明提供的技术方案是：