[发明专利]一种四氟化碳的纯化方法

说明书

技术领域

本发明涉及四氟化碳的纯化方法。

背景技术

四氟化碳(CF₄)是目前微电子工业中用量最大的等离子体蚀刻气体，广泛用于硅、二氧化硅、氮化硅、磷硅玻璃及钨等薄膜材料的蚀刻，在电子器件表面清洗、太阳能电池的生产、激光技术、低温制冷、气体绝缘、泄漏检测剂、控制宇宙火箭姿态、印刷电路生产中的去污剂、润滑剂及制动液等方面也有大量应用。由于它的化学稳定性极强，CF₄还可用于金属冶炼和塑料行业等。

作为电子工业用的CF₄应有高的纯度，因此需要对CF₄产品进行精制。常用的精制工艺主要有以下几类。

1吸附法

意大利一家公司的专利介绍了一种用特制的合金来脱除全氟烷中水分和氧的方法(Succi M，Solcia C.Process for the purification of fluorine-containing gases[P].EP：501933，1992-02-27.)。该合金的组成为Zr47％～70％，V24％～45％，Fe5％～10％(质量分数)，将其加工成直径小于125μm的粒子，在真空或惰性气体保护下于300℃下处理全氟烷，可有效去除水分和氧。

杜邦公司的专利介绍了一种使含空气和CO的全氟烷与MnO₂和CuO混合粒子接触，在高温下使CO氧化为CO₂；然后再用蛭石承载的碱石灰或NaOH粒子吸收CO₂，最后用4A分子筛干燥来提纯全氟烷的工艺(Gumprecht W H.Removal of carbon monoxide fromperfluoroalkanes[P].EP：128506，1984-12-19.)。催化剂粒子通常为8～24目，组成为MnO267％～86％，CuO14％～33％(质量分数)，反应温度200℃。该方法可连续进行，对脱除全氟烷中含氧杂质具有较好的效果。

パイオニクス株式会社的专利介绍了一种用含镍催化剂来脱除CF₄中CO和CO₂的方法(岛田孝，安田雅子，岩田惠一，等.ハロゲン化炭化水素の精制方法[P].JP：06 116180，1994-04-26.)。通常采用承载的金属镍或氧化镍作催化剂，承载方式有2种：①将载体分散于镍盐溶液中，然后加碱沉淀，过滤后于120～150℃下干燥，再于300℃以上煅烧，粉碎制成。②使加热可分解的镍盐煅烧，粉碎后与水泥混合，再煅烧制成。这样得到的催化剂的BET比表面积在10～300m2/g，Ni质量分数在5％～95％。催化剂在使用前应先进行加氢活化，温度控制在350℃以下，空速5cm/s。在具体实例中，用N-111TM作催化剂(质量分数为Ni45％～47％、Cr2％～3％、Cu2％～3％、SiO227％～29％、石墨4％～5％；BET比表面积150m2/g，粒度8～10目)，将其填充在一个不锈钢管式反应器中，填充密度1.0g/ml，长度300mm。在常压、150℃下用氢活化5h，空速3.6cm/s。然后于室温下使CO、CO₂体积分数分别为10×10-6和5×10-6的CF₄/N₂混合气通入，空速10cm/s，100min后出口气体中CO和CO₂的体积分数均降至GC的检测极限以下(＜0.01×10-6)。

昭和电工株式会社的专利报道了一种用孔径为(3.5～11)×10^-10m的沸石或含炭吸附剂来脱除CF₄中CHF₃的工艺。接触方式可采用气固接触或液固接触，后者效果较好。在具体实例中，在填料塔中填充13X沸石(孔径10×10^-10m)，真空干燥后冷却至室温。然后加入CHF₃质量分数为1.2％的液体CF₄，搅拌20h，CHF3的质量分数降至10×10^-6以下。该公司在最近的一篇专利中采用平均孔径在(3.5～11)×10^-10m，n(Si/Al)≤1.5的沸石或含碳吸附剂于-50～50℃下处理CF₄，可将CF₄中的烃类化合物、氟代烃化合物、CO、CO₂等杂质的质量分数降至2×10^-6以下，CF₄的纯度可达99.9997％以上。