[发明专利]一种脱除微量气体杂质的铜基催化剂、其制备方法及其应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种从物料中脱除微量气体杂质的催化剂、及其制备方法和应用。更具体的说涉及一种碳纳米管改性的铜基催化剂、及其制备方法和应用，适用于脱除物料中微量的H₂、CO、CH₃OH等气体杂质

背景技术

在各种工业领域，微量H₂、CO、CH₃OH、O₂等的存在，往往对反应系统有害，或者对系统的安全性有害，需要作为杂质除去。在电子工业和石化领域的聚烯烃工业中要求物料流中的一氧化碳和氧气的含量甚至在ppb量级等。

对于这些微量组分的脱除，一般可采用催化氧化法、化学吸附或变压吸附等方式除去。催化氧化法，具有操作稳定和投资少等优点。一般有贵金属催化剂如Pd、Pt和Au等催化剂，或非贵金属催化剂如Cu系催化剂或吸附剂。与贵金属催化剂相比，Cu基催化剂往往具有抗中毒的作用，甚至作为多种毒物的净化剂，如吴永忠等(化学工业与工程技术，2004，vol(25)3，39～43)认为，铜系净化剂可用在脱砷、脱硫、脱氯及脱CO等多个领域。现有的铜系催化剂往往仅用于微量氧或一氧化碳的脱除，即分别单独采用还原态的Cu来吸附微量的氧，或者单独采用氧化态的CuO中的晶格氧来吸附微量一氧化碳，如US5625116、CN1044599C、WO 95/21146、US20050241478A1、WO 2007093532、DE102005061322等均公开了铜氧化物催化剂用于微量CO脱除。已公开的该类型催化剂均是利用催化剂中组分CuO_x中的晶格氧来与物料流中CO反应，而不是将物料中的一氧化碳与氧气反应；催化剂中的晶格氧在反应温度下无法得到补充，因而随着催化剂的使用活性不断降低，脱除温度不断升高；直至提高到较高的温度(如120℃)时，催化剂中的晶格氧不足以脱除物料中的CO达到要求，此时催化剂即需要在氧气或空气或其他含氧气体中进行再生。

综上所述，现有技术中还没有一种催化剂能同时脱除H₂、CO、O₂和可挥发性有机氧化物的催化剂，因此，很有必要提供一种催化剂，可同时脱除H₂、CO等还原态杂质和O₂杂质，这样不仅能够起到延长催化剂的使用周期和使用范围，并且还达到了同时脱除多种杂质的作用。

发明内容

本发明人为了解决现有技术中脱除微量氢气、一氧化碳、氧气和可挥发性有机氧化物等杂质时需要多种催化剂的问题，进行了深入细致的研究，意外的发现用碳纳米管改性铜基催化剂，可以同时脱除多种微量气体杂质，简化了净化工艺，降低了操作费用。

本发明的第一个目的就是提供了上述用于脱除微量气体杂质的铜基催化剂，该催化剂包括第一组分CuO、第二组分M的氧化物以及碳纳米管；以催化剂的总重量计，CuO的含量为0.1wt％～99.9wt％，优选为30wt％～80wt％；第二组分M选自Zn、Zr、Mn、Ce、Fe、Co、Ag、Pd中的一种或几种，以催化剂的总重量计，第二组分M的氧化物的含量为0.01wt％～94.9wt％，优选为19.5wt％～69.9wt％，；以催化剂的总重量计，碳纳米管的含量为0.01wt％～5wt％，优选为0.1wt％～1wt％。

所述铜基催化剂的比表面优选为1～300m²/g，更优选为5～200m²/g。

所述催化剂中CuO晶粒优选为1～30nm，更优选3～30nm，更优选为3～20nm。

所述碳纳米管优选多壁碳纳米管，其外管径为5～100nm，内管径为1～10nm。

本发明的第二个目的是提供了上述用于脱除微量气体杂质的铜基催化剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：

(1)溶液制备：制备铜盐和M盐的混合溶液，制备碱溶液；

(2)共沉淀：采用反加法共沉淀或并流法共沉淀得到催化剂前驱体；

所述的反加法共沉淀是将盐溶液滴定加入碱溶液，使得反应体系的pH值最终为5.0～12.0，沉淀温度为20～90℃；

所述的并流法共沉淀是将盐溶液和碱溶液同时加入容器中，反应体系的pH值控制在5.0～11.0，沉淀温度为20～90℃；

(3)老化：将步骤(2)得到的催化剂前驱体在20～90℃下老化10～120分钟，过滤得到沉淀物；

(4)洗涤：洗涤步骤(3)得到的沉淀物，洗涤温度10～90℃；