[发明专利]一种制备乳酸薄荷醇酯的磷钨杂多酸负载型催化剂的制法及应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种薄荷醇与乳酸酯化反应催化剂的制法及应用，其酯化产物乳酸薄荷醇酯(ML)广泛用于香料、口腔护理和化妆品的清凉剂。

背景技术

乳酸薄荷醇酯(ML)是有薄荷醇和乳酸的酯，广泛用于香料、口腔护理和化妆品的清凉剂。近年以来有人提出将乳酸薄荷醇酯用于癌症治疗或作为诊断试剂(美国专利申请公开2005/0054651)。

薄荷醇有三个手性中心，乳酸有一个手性中心，所以，ML有四个手性中心，相应的存在十六种可能的立体异构体，最常见的是l-薄荷醇和L-(+)-乳酸反应得到的ML(见下图)。

最简单的ML合成方法就是乳酸与薄荷醇直接酯化，但是，该反应的细节报导很少。100多年前，McKenzie等人(J.Chem.Soc.，1905，87：1016))描述过一种“通入氯化氢方法”，主要由l-薄荷醇和dl-乳酸通过酯化制备l-薄荷基-dl-乳酸酯。反应过程包括向含有l-薄荷醇和过量dl-乳酸的醚溶液中通入氯化氢气体，然后用碳酸钠水溶液和水洗涤该醚相，再干燥、浓缩和蒸馏。但这个方法不是用来合成ML的，而是试图通过酯化反应得到ML后，水解ML，得到光学选择性高的薄荷醇或乳酸，是一种光学拆分的探索。

Kuhn等人(美国专利号5783725)描述了L-(+)-乳酸和l-薄荷醇的酸催化酯化反应。所建议的酸是硫酸、磷酸、甲磺酸、对甲苯磺酸、酸性粘土和酸性离子交换树脂。后处理以后，ML的纯度可以到达97～98％。该专利没有给出合成反应的细节，也没有给出获得的ML的产率。童志杰等人(精细化工中间体，2008，38(3)：45)也以对甲苯磺酸为催化剂合成了ML，优选条件下收率可达80％以上。

以固体催化剂取代酯化反应传统催化剂已经成为重要的催化研究领域。非均相催化剂易于与反应产物分离，还可以成为固定床催化的基础。固体酸作为一种环境友好的非均相催化剂，已经在烷基化、酯化、醚化等领域得到应用，凹凸棒土(Attapulgite)是一种具链层状结构的含水富镁磷酸盐粘土矿物。抗压强度高、比表面积大，在化学工业中主要用于分子筛等。杂多酸(HPA)是一种由中心原子核配位原子以一定结构通过氧原子配位桥联而组成的含氧多元酸的总称。作为一种新型的催化材料，杂多酸具有强而均一的质子酸和“准液相”特性，对脱水、酯化、醚化等反应具有有效的催化作用。用作酯化催化剂的主要是12系列杂多酸，常用的是磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸和钨锗酸等几种。

为了克服杂多酸在极性反应体系中难以作为固体酸使用、价格较昂贵的缺点，通常将杂多酸负载在合适的载体上，增大催化剂的表面积。有将杂多酸负载在硅胶上催化合成乙酸丁酯的(成风桂等，中南民族学院学报(自然科学版)，2001，20(2)：68-72)；有将杂多酸负载在活性炭上催化乙酸和正丁醇反应的(Schwegler M.A.等，Appl Catal[A]，1992，80：41-57)；杜迎春将杂多酸负载在Hβ沸石沸石上，催化合成出乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸乙酯和乳酸正丁酯取得了较好的效果(中国专利200710118426.7)。钱运华等人将固体超强酸负载在凹凸棒土上催化合成了尼泊金丙酯获得好的结果(食品工业科技，2007，(11)：189-191)。文艺等人将磷钨酸负载在活性炭上催化乳酸与正戊醇酯化反应获得满意的结果，乳酸正戊醇酯产率可达96％以上(山西化工，2006，26(5)：5-7)。

从文献提供的ML合成用的催化剂可见，主要催化剂为包括固体酸在内的各种酸性物质等；磷钨酸负载型催化剂用于酯化反应也有令人满意的结果。本发明将提供一种催化效率高、产率高、可重复使用的固体酸催化剂，供ML合成使用。

发明内容

在负载于凹凸棒土上的硅钨酸催化下，薄荷醇和乳酸酯化得到乳酸薄荷酯(ML)。

本发明所用的薄荷醇可以是薄荷醇的任-立体化学结构；考虑到在市场上可以直接买到薄荷醇的所有立体异构体，包括l-薄荷醇、d-薄荷醇、dl-薄荷醇等；它们的乳酸酯均提供优异的生理清凉性能。

乳酸也有一个手性中心，它具有两种可能的立体异构体，L-(+)-乳酸和D-(-)-乳酸，乳酸通常以浓水溶液的形式提供(例如85％wt)。本发明可以使用乳酸的任一立体异构体。

发明人发现，在极性反应体系中，采用浸渍法制备负载于凹凸棒土上的固体磷钨杂多酸催化剂可以催化酯化反应，而且反应效率高、产率也高，于是决定将该催化剂应用于合成乳酸薄荷醇酯。