[发明专利]含1,3,4-噁二唑杂环结构芳香二元胺及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于化学中间体合成技术领域，特别涉及一类含1，3，4-噁二唑杂环结构芳香二元胺及其制备方法。

背景技术

芳香胺化合物是一种重要的有机中间体，它可用来合成新型的聚酰胺，聚酰亚胺，聚氨酯等亦可作为环氧树脂固化剂，双马来酰亚胺扩链增韧剂等。大量的文献报道了2，5-二(4-氨基苯基)-1，3，4-噁二唑的合成，并用其合成光电材料，液晶材料等诸多功能材料。然后由于2，5-二(4-氨基苯基)-1，3，4-噁二唑的分子结构对称性高、刚度大使得由其合成的聚合物溶解性差，韧性不高。在分子中引入柔性片段可以提高化合物的溶解性，降低其熔点，也能够使由其制备的高聚物的韧性得到本征性的提高。因此，既含有1，3，4-噁二唑杂环结构又含有柔性连接键的芳香二元胺会有很广泛的应用前景。但是，迄今为止该种结构的二元胺在文献中鲜有报道。

发明内容

本发明目的之一是在于提供一种既含有刚性的1，3，4-噁二唑杂环结构又含有柔性连接键的芳香二元胺，该单体具有良好的溶解性，较低的熔点；本发明目的之二是在于提供上述含1，3，4-噁二唑杂环结构芳香二元胺的制备方法。

本发明解决其技术问题采取的技术方案是：一类含1，3，4-噁二唑杂环结构芳香二元胺，具有如下结构式：

式中的取代基R₁至R₄为氢原子、或C₁至C₂₀的相同或不同脂肪烷烃及其衍生物，或C₆至C₁₂的相同或不同芳香烃及其衍生物。

本发明制备方法是通过下述步骤实现的：

(A)摩尔比为1∶1.2～1.4的对硝基苯酚类化合物和氯代乙酸酯类化合物，以碱性化合物为催化剂，在60～100℃条件下，极性非质子溶剂中反应6～14小时，然后冷却、加水沉淀、过滤、烘干得到对硝基苯氧乙酸酯类化合物；其中碱性化合物与对硝基苯酚类化合物的摩尔比为1.2～1.5∶1；溶剂与对硝基苯酚类化合物的比为200～1000∶1(毫升/摩尔)。

(B)对硝基苯氧乙酸酯类化合物与水合肼摩尔比为1∶1.2～5.0，在70～90℃下，质子性溶剂中回流反应10～20小时，溶剂与对硝基苯氧乙酸酯类化合物比为1000～2000∶1(毫升/摩尔)；冷却，将析出的沉淀过滤烘干得到对硝基苯氧乙酰肼类化合物。

(C)对硝基苯氧乙酰肼化合物与对硝基苯甲酸类化合物摩尔比为1∶1.2～1.4，多聚磷酸与对硝基苯氧乙酰肼化合物的比为2000～6000∶1(g/摩尔)，先90～110℃下反应2～5小时，再升温至120～150℃反应5～10小时，冷却、加水沉淀、过滤、烘干得到含1，3，4-噁二唑杂环结构二硝基化合物。

(D)含1，3，4-噁二唑杂环结构二硝基化合物与水合肼的摩尔比为1∶5～20；以10％钯/碳为催化剂，在50～80℃下，在质子性溶剂中反应5～15小时，趁热过滤，冷却析出沉淀，过滤，在真空中烘干得到含1，3，4-噁二唑杂环结构芳香二元胺；其中钯/碳与噁二唑的比为20～50∶1(g/摩尔)，溶剂与二硝基化合物的比为1000～5000∶1(毫升/摩尔)。

步骤(A)中的氯代乙酸酯类化合物为氯代乙酸甲酯，氯代乙酸乙酯，氯代乙酸丙酯，氯代乙酸丁酯。

步骤(A)中的极性非质子溶剂为丙酮，丁酮，N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，二甲基亚砜。

步骤(A)中的碱性化合物为氢氧化钾，氢氧化钠，碳酸钾，碳酸钠。

步骤(B)和(D)中质子性溶剂选甲醇，乙醇，异丙醇，正丁醇。

本发明涉及的含1，3，4-噁二唑杂环结构芳香二元胺的合成路线如下：

式中的取代基R₁至R₄为氢原子，或C₁至C₂₀的相同或不同脂肪烷烃及其衍生物，或C₆至C₁₂的相同或不同芳香烃及其衍生物。

本发明的有益效果是：本发明所述的二元胺是一类含1，3，4-噁二唑杂环结构的二元胺，分子结构不对称且两端的氨基受到不同强度的拉电子效应，这使得两端的氨基具有不同的化学活性。另外，由其与二酐，二羧酸，二异氰酸酯合成的聚酰亚胺，聚酰胺，聚氨酯，由于二元胺分子结构中含有脂醚柔性基团，使得这些聚合物的分子链柔韧性增加从而提高聚合物的溶解性能；特别是当其与马来酸酐反应可合成出的综合性能优异的双马来酰亚胺单体。

附图说明