[发明专利]一种失活的钛硅分子筛的再生方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种失活的钛硅分子筛的再生方法。

背景技术

钛硅分子筛是上世纪八十年代初开始开发的新型杂原子分子筛。目前已合成出的有MFI型结构的TS-1，MEL型结构的TS-2，以及具有较大孔结构的Ti-MWW等。这类分子筛对许多有机氧化反应，例如烯烃的环氧化、芳烃羟基化、环己酮肟化、醇的氧化等反应具有优良的选择氧化性能和较高的催化活性，它们作为氧化还原(red-ox)型分子筛催化剂具有良好的应用前景。

1981年，意大利的Marco Taramasso等人首次公开TS-1分子筛的制备方法(GB2071071A、USP4,410,501)，该方法是先制备一种含有硅源、钛源、有机碱(RN⁺)和/或碱性氧化物(Me_n/2O)的反应混合物，将此反应混合物在高压釜中于130～200℃水热晶化6～30天，然后分离、洗涤、干燥、焙烧而得产品。TS-1是将过渡金属元素钛引入具有ZSM-5结构的分子筛骨架中所形成的一种具有优良催化选择性氧化性能的新型钛硅分子筛，不但具有钛的催化氧化作用，而且还具有ZSM-5分子筛的择形作用和优良的稳定性。由于失活TS-1分子筛在有机物的氧化反应中，可采用无污染的低浓度过氧化氢作为氧化剂，避免了氧化过程工艺复杂和污染环境的问题，具有传统氧化体系无可比拟的节能、经济和环境友好等优点，并具有良好的反应选择性，因此具有极大的工业应用前景。

钛硅分子筛作为催化剂，在有机物的氧化反应中运行一段时间后，由于在反应条件下引入了杂质、副产物在微孔内聚集堵塞孔道、骨架硅钛物种转化成非骨架物种、活性中心流失，骨架坍塌等，造成催化性能变差，出现失活现象。

对于有机物的氧化反应中失活的钛硅分子筛，其再生方法主要集中于焙烧、溶剂洗涤以及氧化剂氧化等。例如，EP0100119的采用含钛分子筛丙烯环氧化以制备环氧丙烷的方法，其中提出的再生方式有550℃高温焙烧，以及甲醇或反应过程使用的溶剂洗涤；USP5620935公开了一种采用过氧化氢水溶液洗涤再生的方法，优选的洗涤温度为100℃以上；USP6878836B2公开了一种采用甲醇高温洗涤再生的方法，该方法是用100℃以上的洗涤温度对失活催化剂进行甲醇洗涤；CN1461671A公开了一种含钛催化剂的再生方法，是在无机酸性物存在的条件下用过氧化氢处理；CN101480623A公开了甲醇溶解洗涤、双氧水氧化和蒸汽吹扫的再生方法；CN101439299公开一种用有机酸和过氧化氢的再生方法。CN101602011A公开了一种失活的钛硅分子筛TI-MWW用酸和碱溶液处理的再生方法。但该方法操作过程繁琐复杂，反复过滤、洗涤产生大量的含酸、氨氮等工业废水，物耗和能耗高，环保和经济性受到限制。

发明内容

本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种更为有效的对失活的钛硅分子筛进行再生的方法，该方法特别对于因活性中心流失、骨架坍塌等失活钛硅分子筛具有良好的再生效果，再生的钛硅分子筛活性可恢复到新鲜剂的水平，再生过程物耗低，三废少，收率高。

本发明所提供失活钛硅分子筛的再生方法，是先将失活的钛硅分子筛与一种再生胶体混合均匀，然后在密封容器中经饱和水蒸气条件下处理，再经干燥、焙烧得到再生钛硅分子筛。

本发明提供的失活的钛硅分子筛的再生方法，其特征在于该方法是将包括有机碱、硅源、钛源在内的原料混合得到的再生胶与失活的钛硅分子筛接触并置于密闭反应釜中，在温度120～200℃下处理至少2小时，然后在常温常压下将产物经干燥、焙烧得到再生的钛硅分子筛，其中，反应釜中含有在反应条件下形成饱和水蒸气且与失活的钛硅分子筛的重量比小于1.2的水量，所说的再生胶的摩尔组成为硅∶钛∶有机碱∶水＝(0.1～1)∶(0～0.1)∶(0.01～5)∶(1.5～100)，硅以SiO₂计，钛以TiO₂计，失活的钛硅分子筛与再生胶的重量比为100∶(10～120)，失活的钛硅分子筛的处理量为至少10克/升反应釜。

本发明提供的失活钛硅分子筛的再生方法，是一种类固相的再生方法，具有下述优点：

1、以硅、钛和有机碱物料在水蒸气条件下对失活分子筛进行处理，能将堵在分子筛晶体微孔内的外源物充分释放，较好修复分子筛骨架，疏通孔道，弥补或修复活性部分损失的活性中心，其活性可与新鲜剂活性持平，同时加入的硅、钛转化为分子筛的一部分，再生产品收率较高。

2、经再生后钛硅分子筛无需经过滤和洗涤工序，直接经干燥、焙烧处理即可，物料消耗降低，三废少。