[发明专利]介孔材料固载化的6′-羟基金鸡纳碱催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于多相催化技术领域，提供了一种介孔材料固载化的6′-羟基金鸡纳碱催化剂及其制备方法。

背景技术

腈基化合物是一类重要的含氮化合物，腈基官能团可通过多种不同反应进行转变从而制备出不同的化合物，因此其在有机合成中有着广泛的应用。含腈基(CN)的不饱和双键的不对称共轭加成反应因其适用范围广、反应条件温和，故其成为C-C键合成的常用方法之一。

近年来，6′-羟基金鸡纳碱类均相催化剂是不对称催化领域研究的热点，与传统的金鸡纳碱类催化剂相比，其C6′位置的酚羟基和桥头氮原子，能同时活化亲电和亲核基团。因此该类双功能团催化剂被广泛应用于不对称共轭加成反应。

尽管该类均相催化剂有催化活性高等优点，但是其存在的产物分离难以及催化剂回收成本高等缺点，限制了其工业化应用。为了扩展该类催化剂的应用范围，将其固载在介孔材料上不失为一种好的方法。介孔材料大的比表面积、有序的孔道结构可以有效的避免活性组分的团聚，并具有较高活性和选择性。固载化的催化剂可以反复使用，从而能有效地克服均相催化体系存在的产物分离以及催化剂回收难等典型问题，大大降低生产成本。因此，实现介孔材料固载化的6′-羟基金鸡纳碱类催化剂是我们发明的首要目的。

发明内容

本发明的目的在于提供一种介孔材料固载化的6′-羟基金鸡纳碱催化剂及其制备方法，该方法所制备的催化剂可以克服产物难以分离以及催化剂回收困难等典型问题，易于回收利用，从而可以减少对环境的危害，降低生产成本。

本发明是通过以下技术方案来实现的：

一种介孔材料固载化的6′-羟基金鸡纳碱催化剂，该催化剂以具有纳米孔道尺寸的介孔材料为载体，通过巯丙基硅烷偶联剂将6′-羟基金鸡纳碱以化学键的方式连接到介孔材料的纳米孔道内；其中，介孔材料纳米孔道大小为2-30nm，厚度为0.1-0.3nm的巯丙基硅烷偶联剂嫁接到介孔材料孔壁上；厚度为1-1.2nm的6′-羟基金鸡纳碱嫁接在介孔材料孔壁的巯丙基硅烷上，其中6′-羟基金鸡纳碱的结构式为：

其中R＝COCH₃，COC₆H₅，PHN。

所述的介孔材料固载化的6′-羟基金鸡纳碱催化剂的制备方法包括以下步骤：

(1)将载体介孔材料、巯丙基硅烷偶联剂与无水甲苯按照0.5-1.5g∶0.6-1.5ml∶20-40ml的比例混合，在70-110℃条件下反应10-24h，过滤，洗涤，干燥，索氏提取，30℃下真空干燥10-12h，得到巯丙基官能化的介孔材料；

(2)在氮气的保护下，将巯丙基官能化的介孔材料和6′-羟基金鸡纳碱溶于无水三氯甲烷中形成混合液，然后将30-70mg偶氮二异丁腈加入到混合液中，在60-75℃条件下反应12-24h，过滤，洗涤，干燥，索氏提取，30℃下真空干燥10-12h，得到介孔材料固载化的6′-羟基金鸡纳碱催化剂；其中，巯丙基官能化的介孔材料、6′-羟基金鸡纳碱与无水三氯甲烷的用量比例为：0.5-0.8g∶0.5-1mmol∶15-25ml。

而且，所述的巯丙基硅烷偶联剂为巯丙基三甲氧基硅烷或巯丙基三乙氧基硅烷。

而且，所述的6′-羟基金鸡纳碱为6′-羟基奎宁或6′-羟基奎尼丁。

而且，所述的介孔材料为：SBA-15、MCM-48或MCM-41中的一种。

而且，所述的巯丙基硅烷偶联剂和6′-羟基金鸡纳碱的三维尺寸均＜1.8nm。

本发明的优点和有益效果是：

本发明涉及的纳米结构介孔材料固载化的6′-羟基金鸡纳碱催化剂，优化了催化剂的性能，所得的催化剂易于回收利用，减少了对环境的危害，降低了生产成本，扩展了应用范围。

附图说明

图1为介孔材料固载化的6′-羟基金鸡纳碱催化剂结构示意图；

图2为SBA-15固载化的6′-羟基金鸡纳碱催化剂的XRD图。

具体实施方式

本发明通过以下实施例结合附图进一步详述，但本实施例所叙述的技术内容是说明性的，而不是限定性的，不应依此来局限本发明的保护范围。

一种介孔材料固载化的6′-羟基金鸡纳碱催化剂(如图1所示)，该催化剂以具有纳米孔道尺寸的介孔材料为载体，通过巯丙基硅烷偶联剂将6′-羟基金鸡纳碱以化学键的方式连接到介孔材料的纳米孔道内；其中，介孔材料纳米孔道大小为2-30nm，厚度为0.1-0.3nm的巯丙基硅烷偶联剂嫁接到介孔材料孔壁上；厚度为1-1.2nm的6′-羟基金鸡纳碱嫁接在介孔材料孔壁的巯丙基硅烷上，其中6′-羟基金鸡纳碱的结构式为：