[发明专利]一种冰片二烯的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种化合物的合成方法，尤其涉及一种制备冰片二烯的方法。

背景技术

冰片二烯(2，5-Bomadiene，1，7，7-三甲基双环[2，2，1]-2，5-庚二烯)为无色或淡黄色晶体，易溶于甲苯，溶于甲醇，不溶于水。冰片二烯是一种化学性质活泼的双环单萜烯化合物，与降冰片二烯(2，5-Norbomadiene，双环[2，2，1]-2，5-庚二烯)具有相似的分子结构，如附图7所示，为降冰片二烯的分子结构，附图6为冰片二烯的分子结构。

降冰片二烯类化合物是一类令人关注的高性能、大容量的储能材料，引起研究者的极大兴趣；降冰片二烯与乙烯合成的生物抑制剂可配制成保鲜剂；降冰片二烯还可应用于各种烯烃聚合立体结构调控剂、均相贵金属催化剂的配位体和全加氢后用作赛车、导弹和火箭的高能燃料。降冰片二烯是由石油产品环戊二烯或双环戊二烯与乙炔在高温高压下反应制得，制备条件苛刻，工艺要求严格。在石油危机日趋严重的今天，寻找替代资源显得尤为重要。松节油等天然精油中的萜烯类化合物可以作为人工合成冰片二烯物质的原料。我国是天然精油生产大国，年产工业级松节油约12～15万吨。探索松节油合成冰片二烯进而用冰片二烯代替降冰片二烯进行聚合加工成太阳能储能材料或进行其他高价值的应用，为可再生资源的开发利用提供新思路和新途径。

冰片二烯的合成主要以天然产物α-蒎烯、β-蒎烯、莰烯及其衍生物为原料。1909年，Iwan Kondakow在专利中简述了通过右旋α-蒎烯制备冰片烯的方法，要求原料为右旋α-蒎烯，且对旋光度要求苛刻，在旋光度小于30°时，反应物是莰烯和冰片烯的混合物，反应还需在高压反应釜中进行。1956年，Harold Kwart等在干燥α-蒎烯和NaHCO3的混合物中持续通入氯气，-5～-10℃下搅拌反应9小时后得2，6-二氯莰烷，2，6-二氯莰烷脱氯化氢后即可得冰片二烯，但Harold Kwart在文中指出2，6-二氯莰烷脱氯化氢的反应非常难进行。1968年，M.Robert.Willcott和Clinton J.Boriack以正辛醇钾为消除试剂，正辛醇为溶剂，230℃下反应数小时，获得较高得率的冰片二烯。1980年，Sean G.Traynor等分别以t-BuOK、cis-PinOK、trans-PinOK、trans-PinONa和1，5-二氮杂二环[5.4.0]十一-5-烯(DBU)为消除试剂进行2，6-二氯莰烷脱氯化氢反应研究。当以trans-PinOK为消除试剂，trans-pinanol为溶剂时，得到99.0％的最高转化率。冰片二烯的合成除了以α-蒎烯为原料外，还可以樟脑为原料。1971年，M.Robert Willcott III和Clinton J.Boriack[37]用樟脑为原料制得9-氘代樟脑，继而得到(+)-9-氘代冰片烯。再由(+)-9-氘代冰片烯合成了(-)-(7R)-8-氘代冰片二烯。2009年，发表在《林产化学与工业》B10期上的《冰片二烯的合成研究》论文中，申请人公开了采用氯气路线合成冰片二烯的研究结果。但该研究存在以下缺点：气液两相为非均相，反应不稳定，氯气反应计量困难，同时反应所需的步骤和装置较多。因此，急需采用新的合成路线和方法，对上述研究进行进一步的改进和完善。

发明内容

发明目的：针对现有技术中存在的不足，本发明的目的是提供一种冰片二烯的制备方法，以解决采用氯气制备冰片二烯存在的问题，提高产品得率。

技术方案：为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：

一种冰片二烯的制备方法，包括以下步骤：

(1)在反应容器中加入α-蒎烯和溶剂，控温-70℃～10℃，边搅拌边恒速滴加溴溶液，反应8～28h；反应体系恢复至室温后，加NaHCO₃水溶液洗涤，洗至有机层溶液为淡黄色至白色透明状后为止，分液，取有机层加无水硫酸镁除水，即制得粗2，6-二溴莰烷；取样以无水乙醇稀释做GC分析；其中，α-蒎烯与液溴的摩尔比为1.5～3∶1，溶剂为二氯甲烷、环己烷、四氯甲烷或三氯甲烷；α-蒎烯与溶剂的体积比为1∶5，溴溶液由液溴与部分溶剂配制。

(2)以粗2，6-二溴莰烷为原料，用乙醇作溶剂，采用重结晶方法纯化，制得纯度为99％的2，6-二溴莰烷；