[发明专利]一种废水中环烷酸样品的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种测定废水中环烷酸的分离和样品制备方法，适用于各类炼油或油田废水中环烷酸的富集、分离和样品制备，尤其适用于炼油厂加工高酸原油的电脱盐废水、生产高酸原油的油田采出水、含碱聚合物驱采出水及油砂萃取沥青工艺废水中环烷酸的提取和制备，制备的样品可用于环烷酸含量、分子量分布或结构表征。

背景技术

环烷酸是烷基取代无环或烷基取代脂环羧酸构成的复杂混合物，是石油的天然组分，可通过原油的生产和加工进入到油田采出水或炼油废水中，如生产高酸原油的油田采出水、含碱聚合物驱采出水、炼油厂加工高酸原油电脱盐废水及油砂萃取沥青工艺废水等通常含有较高浓度的环烷酸。

环烷酸的分子量一般为100～1300，含有一元～四元羧基。一元环烷酸较常见，分子量为100～600，沸点250～350℃，pKa 5～6，分子通式为C_nH_2n+ZO₂，式中n为碳数，Z为氢不饱和度，为0或负的偶数，-Z/2即为环的数量。环烷酸难挥发，化学性质稳定，具有表面活性，其钠盐易溶于水。环烷酸的腐蚀性一直是困扰油田生产的难题，高分子量环烷酸油水界面活性较强，且其金属盐易沉积，影响油水分离器的正常运转。环烷酸难以生化降解，是影响高酸原油电脱盐废水及含碱聚合物驱采出水达标排放的主要组分。环烷酸是炼油废水中毒性最强的组分之一，对水生生物有毒性，低分子量环烷酸毒性较强。

废水中环烷酸的分析与表征是其评价、控制与治理的前提，由于环烷酸是一类性质极其接近、组成极其复杂的同系物，迄今尚无法分离出单个环烷酸组分。水中环烷酸一般采用酸性条件下溶剂萃取或酸性条件下溶剂萃取-碱液反萃-酸性条件下溶剂再萃取预处理，然后用重量法、酸碱滴定法、傅立叶变换红外光谱法、衍生-气相色谱法、衍生-气相色谱质谱法、大气压离子化(电喷雾或大气压化学离子化)质谱法测定，常用萃取溶剂包括石油醚、二氯甲烷、三氯甲烷及四氯化碳等。

上述测定方法中，重量法、酸碱滴定法、傅立叶变换红外光谱法可测定废水中环烷酸含量，但灵敏度及选择性较差；衍生-气相色谱法或衍生-气相色谱质谱法受限于衍生效率，且气相色谱难以分析高分子量环烷酸衍生物；大气压离子化(电喷雾或大气压化学离子化)质谱法仅能定性分析环烷酸。废水中环烷酸的含量、分子量分布及结构表征需综合运用多种分析手段，需要从废水中高效提取或制备一定量的高纯度环烷酸样品。

溶剂萃取法难以从低浓度环烷酸废水中制备环烷酸综合谱学表征所需足够量的高纯度样品，由于溶剂萃取后水样中非溶剂有机碳难以测定，使得环烷酸的萃取效率也难以评估。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种石油工业废水中环烷酸的分离和样品制备方法，本发明环烷酸的富集倍数及回收率均较高，环烷酸回收率不低于85％，制备环烷酸的纯度好，制备量完全满足环烷酸综合表征的需要。

本发明废水中环烷酸样品的制备方法过程如下：

(1)废水样品调至酸性后，通过吸附树脂柱吸附其中的酸性和中性有机物，吸附树脂为苯乙烯-二乙烯苯聚合树脂；

(2)吸附后的树脂柱用碱液反洗，以洗脱酸性有机物；

(3)反洗液通过H型阳离子交换树脂柱，通过的溶液经旋转蒸发及冻干，得到小分子环烷酸固体样品；

(4)H型阳离子交换树脂柱上的沉淀物用碱液反洗，反洗液用盐酸调pH值小于等于2，静置并收集沉淀物，沉淀物经过滤、清洗、离心、冻干后，得到大分子环烷酸固体样品；

(5)分别测定小分子或大分子环烷酸固体样品的质量确定其在废水中的含量，制备的样品可进一步用元素分析、固态13C核磁共振法、傅立叶红外光谱法及大气压离子化质谱法等技术表征环烷酸的分子量和结构特征。测量分离过程各步样品的总有机碳可确定预处理的效率及环烷酸的回收率。

上述大分子环烷酸和小分子环烷酸的分类方法是：大分子环烷酸在酸性条件下不溶于水，即不溶性环烷酸，小分子环烷酸在任意pH下均可溶于水，即可溶性环烷酸。