[发明专利]含有双马来酰亚胺结构的松香基环氧树脂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及松香基环氧树脂及其制备领域，具体涉及一种含有双马来酰亚胺结构的松香基环氧树脂及其制备方法，属于化学化工领域。

背景技术

环氧树脂是指分子结构中含有一个或多个环氧基团的有机化合物，它可以和酸酐类固化剂、胺类固化剂、咪唑类固化剂等多种固化剂发生交联反应而形成不溶、不熔的热固性三维网状结构高聚物，这种高聚物因具有良好的力学性能、热学性能和耐溶剂性能而被广泛应用于航天、航空、电子、交通、建筑等国民经济的各个方面。聚酰亚胺是一类以耐高温而著称的特种工程塑料，全芳香族的聚酰亚胺热分解温度可以高达600℃，是迄今为止聚合物中热稳定性最高的品种之一。目前，人们为了充分发挥以上两种工程塑料各自的优点，已经制备得到了一些含有酰亚胺结构的环氧树脂。如Ginu等人(Journal of Material Science，2007，42，8342)和Serra(DieAngewandte Makromolekulare Chemie，1986，138，185-192)等人分别用含有酰亚胺结构的固化剂固化环氧树脂，使环氧树脂的耐热温度得到了极大的提高。

松香无毒、无味，是一种重要的天然可再生资源，它主要由异构化的松香酸C₁₉H₂₉COOH和少量中性物质组成，其中松香酸是主要成分，约占其总重量的90％以上。松香酸中的双键和羧基等活性官能团方便进行加成、酯化、缩合等多种化学反应，其庞大的氢菲环结构具有较高的力学刚性，可与石油基脂肪族或芳香族环状单体媲美，而且价格相对较低，尤其是在生物基材料蓬勃发展的今天，松香及其衍生物已经被作为化工原料广泛应用于高分子材料领域。公开号为CN 101353415A的中国专利申请和中国专利CN00117565.3就分别介绍了两种以松香为原料制备得到的环氧树脂，但是他们仅仅是在松香氢菲环上引入了缩水甘油醚或者缩水甘油酯，固化后所得环氧树脂热失重质量为5％时对应的分解温度一般在320℃左右。

发明内容

本发明提供了一种耐热性能优异的含有双马来酰亚胺结构的松香基环氧树脂。

本发明还提供了一种含有双马来酰亚胺结构的松香基环氧树脂的制备方法，该方法操作简便，适于工业化生产。

一种含有双马来酰亚胺结构的松香基环氧树脂，为式I所示结构的化合物：

式Ⅰ中，R为脂肪族链段或芳香族链段；优选C₁～C₁₄的直链烷基链段、C₃～C₁₄的支链烷基链段或者含有1～5个苯环的芳香族基团。R进一步优选为中的一种；其中，n为0～10的整数；这些基团上已标示出了与式Ⅰ中氮连接的位置，如当R选用其中的一种时，所述的含有双马来酰亚胺结构的松香基环氧树脂的结构式为：

当R选用其中的一种(n＝0)时，所述的含有双马来酰亚胺结构的松香基环氧树脂的结构式为：

当R选用其中的一种时，所述的含有双马来酰亚胺结构的松香基环氧树脂的结构式为：

当R选用其中的一种时，所述的含有双马来酰亚胺结构的松香基环氧树脂的结构式为：

当R选用其中的一种时，所述的含有双马来酰亚胺结构的松香基环氧树脂的结构式为：

当R选用其中的一种时，所述的含有双马来酰亚胺结构的松香基环氧树脂的结构式为：

所述的含有双马来酰亚胺结构的松香基环氧树脂的制备方法，包括步骤：

(1)在惰性气体保护中，将松香在催化剂A和马来酸酐存在下进行双烯加成反应(即狄尔斯-阿尔德反应(Diels-Alder反应))，制得马来海松酸酐(MPA)；

(2)将上述马来海松酸酐与二元胺在有机溶剂中进行酰亚胺化反应，制得含有双马来酰亚胺结构的松香二元酸(DRMID)；

(3)在惰性气体保护中，将上述含有双马来酰亚胺结构的松香二元酸与环氧卤代烷在催化剂B和碱存在下进行反应，制得式I所示含有双马来酰亚胺结构的松香基环氧树脂。

作为优选：

步骤(1)中，所述的催化剂A选自对甲基苯磺酸、对苯二酚中的一种或两种；催化剂A的用量可根据反应原料量调整，以能催化反应进行为准，为了在节约原料的同时起到更好地催化效果，催化剂A的质量优选为松香质量的0.3％～3％。

所述的马来海松酸酐可采用市售产品，但其纯度最好在95％以上。