[发明专利]交联聚苯乙烯微球固载金属卟啉的方法

说明书

技术领域

本发明属于金属卟啉在载体上固载化的技术领域，具体涉及一种交联聚苯乙烯微球固载金属卟啉的方法。

背景技术

卟啉是一类重要的大环化合物，在自然界和生命体中广泛存在。卟啉化合物独特的化学结构，使其具有特殊的生理活性与物理化学性能，比如，具有载氧、传输电子、催化、分子识别、光敏活性等特性，因此被应用于各个领域，如医学(光动力治疗)、生物化学(分子识别)、材料化学(光电材料)、合成化学(仿生催化)、分析化学(传感器)、能源科学(太阳能转换)、光信息技术(光信息数据储备)等[Takechi K，Shiga T，Motohiro T.Solar Energy Materials & Solar Cells，2006，90：1322；Moreira M S M，Martins P R，Curi R B.Journal of Molecular Catalysis A，2005，233：73；段彩虹，马洪敏，陈欣等，光谱学与光谱分析，2007，27：2566；]。

近年来，为克服小分子卟啉缺乏化学稳定性、不能够重复使用及不具备加工性能等缺点，实现卟啉及金属卟啉在载体上的固载化已得到了极为广泛的关注。目前常用的载体有无机材料(如硅胶、分子筛、沸石、粘土等)及有机高分子材料(如聚苯乙烯类树脂、天然高分子壳聚糖等)。王悦等人于2006年报道了将四吡啶基卟啉铂同无机介孔分子筛复合形成发光材料，并将其应用于氧气传感器方面，取得了良好的结果[王悦，张萍，张慧东。叶开其，ZL200410011163.6]。黄冠等人将金属卟啉吸附固载到壳聚糖上，在室温下制备了壳聚糖四苯基钴卟啉催化剂，其催化性能大大提高[黄冠，李喜见，郭灿城，催化学报，2005，26(9)：765]。

对于卟啉及金属卟啉在聚合物树脂上的固载化，已有文献报导大都是先合成小分子卟啉或金属卟啉，然后利用小分子卟啉周边的功能基团与聚合物上的基团反应，从而实现卟啉及金属卟啉在聚合物树脂上的固载化[郑维忠，曾庆平，王先元，有机化学，1995，(15)：520；任红霞，卢小泉，王云普，应用化学，2005，(3)：259]。此种方法中合成小分子卟啉或金属卟啉，其产率很低，产物不纯，最终导致卟啉及金属卟啉在聚合物树脂上的固载量较低，且工艺路线较为复杂，操作不便。也有文献报导先将氯甲基化交联聚苯乙烯微球与带有功能基的苯甲醛反应，然后利用同步合成与固载的方法实现卟啉及金属卟啉在交联聚苯乙烯树脂上的固载化[张国海，高保娇，王蕊欣等，高等学校化学学报，2009，(3)：607]。但这种方法中苯甲醛的键合量较低，导致卟啉及金属卟啉在交联聚苯乙烯树脂上的固载量较低，且工艺路线也较为复杂，操作不便。

发明内容

本发明为了解决现有金属卟啉固载化方法固载量低、工艺复杂、操作不便的问题，提供了一种交联聚苯乙烯微球固载金属卟啉的方法。

本发明采用如下的技术方案实现：

第一步，将1g氯甲基化交联聚苯乙烯微球加入到20mL二甲基亚砜中，使微球溶胀后，加入1.8～2g缚酸剂NaHCO₃和2.0～2.5g催化剂KI，通N₂ 30min后，升温至100～110℃，在N₂气氛及搅拌下恒温反应5～6h后，抽滤，水洗，真空干燥得醛基化改性的交联聚苯乙烯微球AL-CPS，氯甲基转化率可达85～89％。

第二步，称取上述制得的醛基化改性的交联聚苯乙烯微球AL-CPS 0.5g加入到20ml溶剂中，充分溶胀后，加入1.0～1.2ml苯甲醛与0.5～0.7ml催化剂，升温至110～130℃，缓慢滴加溶有0.9～1.0mL吡咯的上述溶剂，20分钟内滴完，反应7～8h结束反应，抽滤，DMF洗涤，真空干燥得褐色的固载有卟啉的交联聚苯乙烯微球，即交联聚苯乙烯固载化卟啉；卟啉的固载量为8～11g/100g。

第三步，将上述固载有卟啉的交联聚苯乙烯微球加入到N，N-二甲基甲酰胺中，升温至110～130℃，然后加入由过渡金属原子或镧系金属原子形成的金属盐或氧化物，金属盐或氧化物的摩尔量为交联聚苯乙烯固载化卟啉摩尔量的3～5倍，在110～130℃下反应1.5～2.5h，过滤，依次用水，乙醇洗涤，干燥后得固载有金属卟啉的交联聚苯乙烯微球，即交联聚苯乙烯固载化金属卟啉。

上述第一步中抽滤，水洗，真空干燥等步骤为本领域常用的技术手段。第二步中所述的溶剂为二甲基亚砜、硝基苯、N，N-二甲基甲酰胺或二甲苯，催化剂为乳酸、对硝基苯甲酸或水杨酸。另外过滤，用N，N-二甲基甲酰胺洗涤，干燥等步骤为本领域常用的技术手段。