[发明专利]一种含稀土多酸与水滑石复合发光薄膜及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于无机复合发光薄膜制备技术领域，特别涉及一种含稀土多酸与水滑石复合发光薄膜及其制备方法。

背景技术

多酸化合物是一类含有V、Mo、W等金属的多金属氧化物。由同种含氧酸根离子缩合形成的叫同多阴离子，其酸叫同多酸。由不同种类的含氧酸根阴离子缩合形成的叫杂多阴离子，其酸叫杂多酸。目前已知有近70种元素的原子可作为杂多酸中的杂原子，包括全部的第一系列过渡元素，几乎全部的第二、三系列过渡元素，再加上B、Al、Ga、Si、Ge、Sn、P、As、Sb、Bi、Se、Te、I等。而每种杂原子又往往可以不同价态存在于杂多阴离子中，所以种类是相当繁多的。

多酸是具有拓扑结构的金属氧簇合物，在催化领域、生物学、电极、药物以及材料科学均有潜在应用，被称为无机高分子。多酸可以在某一格位接受电子，利用这一特性可以将稀土元素引入到Sandwich型多酸化合物中形成含稀土的多酸化合物，与传统的Keggin型和Wells-Dawson型多酸阴离子相比，Sandwich型多酸阴离子具有更好的水解稳定性。该多酸阴离子可以在室温下的水溶液中保存20年以上而不发生降解，同时，该类多酸在水相中pH＝6.0～10的范围内可以稳定存在，与水滑石有很好的兼容性。这类夹心型含铕多酸化合物不仅具有铕的发光特性，也具备夹心型多酸化合物的性质，使之具有特定的光、电、磁学特性。

双金属复合氢氧化物又称为水滑石(Layered Double Hydroxides，简写为LDHs)是一种多功能阴离子型层状材料，其具有层板金属元素可调，层间离子可交换等多种特点，通过合理的设计，研究人员应用各种方法已将上百种具有功能性的阴离子引入到水滑石层间，形成了具有不同性能的阴离子型插层结构材料，在催化、药物的存储和释放、光电转换等多种领域具有广泛的应用前景。目前根据水滑石本身带正电荷，通过电荷作用使其与阴离子进行组装，组装客体涉及到一些无机、有机的小分子，而水滑石与多酸类无机高分子的层层薄膜组装至今还未有报道。

发明内容

本发明的目的是将含稀土多酸与层状材料水滑石进行交替组装，形成无机复合发光薄膜。

本发明的技术方案是将稀土元素引入到Sandwich型多酸化合物中形成含稀土的多酸化合物，在水溶液中形成大阴离子；将该大阴离子与在有机溶剂中剥离的水滑石纳米片进行交替组装，形成结构有序的含稀土多酸与水滑石复合的超薄膜材料，实现含稀土多酸阴离子在分子尺度上的定向排列和均匀分散。

本发明的含稀土多酸与水滑石复合发光薄膜的制备步骤如下：

1.离子交换法制备层间为硝酸根的水滑石前体：

a、配制含可溶性二价金属阳离子M²⁺和可溶性三价金属阳离子M³⁺的混合盐溶液，M²⁺和M³⁺的摩尔比2-4，其中M²⁺的浓度为0.1-1M，向混合盐溶液中加入六亚甲基四胺，六亚甲基四胺摩尔数为M²⁺和M³⁺的摩尔总和的3-5倍，混合后在聚四氟乙烯衬底的压力反应容器中120-140℃条件下进行反应12-36小时，采用去离子热水离心洗涤至中性，60-70℃干燥12-36小时，得到碳酸根插层水滑石；

b、将质量比为200∶1-500∶1的硝酸钠与步骤a制备的碳酸根插层水滑石在惰性气体保护下进行常温离子交换反应，1g碳酸根插层水滑石加去离子水500-2000ml，滴加浓硝酸0.1-0.8ml，反应12-24小时后采用除CO₂的去离子水离心洗涤至中性，50-90℃干燥12-24小时，得到层间为硝酸根的水滑石前体。

2、取0.05-0.2g步骤1制备的层间为硝酸根的水滑石前体在100ml甲酰胺溶剂里进行剥离12-36小时，氮气保护，搅拌速度为3000-5000转/分，将剥离后的水滑石溶液离心，弃去沉淀物，得到澄清透明胶体溶液A。

3、配制10^-3-10^-2mol/L的Na₉LnW₁₀O₃₆溶液B，其中Ln为稀土元素，包括Eu、Ce、Tb或Gd。

4、将亲水化处理后的基底在溶液A中浸泡10-20分钟，用去离子水充分清洗后，放置溶液B中，浸泡10-20分钟并充分清洗，得到一次循环的含稀土多酸与水滑石复合发光薄膜。

5、重复步骤4，得到含稀土多酸与水滑石多层复合发光薄膜。