[发明专利]一种耐高温微孔碳化硅纤维及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种微孔材料及其制备方法，特别是涉及一种耐高温微孔碳化硅纤维及其制备方法。

背景技术

大孔和介孔材料主要用作催化剂载体、过滤大分子物质以及隔热、保温、隔声材料等，而微孔材料则多用于吸附、分离小分子物质和储能等领域，微孔材料是近年来的研究热点，在环境治理、医药卫生，以及能源存储等领域被寄予厚望。

无机非金属微孔材料由于具备良好的稳定性、耐温性和耐腐蚀性等优点而成为研究的重点，其中研究较多的微孔材料主要是碳材料，如超级活性碳、活性碳纤维、碳纳米管和碳纳米纤维等，这些碳材料都有较高比例的微孔（根据IUPAC的定义，微孔为孔径≤2nm的孔洞）。

但是，由于碳的抗氧化性差，微孔碳材料难以用于氧化性高温废气的回收与再生，也难以用于氧化性较强的废水处理。这方面，碳化硅陶瓷材料因为抗氧化性能优异而具有明显的优势。

目前，多孔碳化硅材料的制备方法包括4种常用方法（即添加造孔剂法、发泡法、有机泡沫浸渍法和溶胶-凝胶法）和6种特殊方法（硅树脂热解法、固相反应烧结法、气相反应渗入法、流延成型法、固态烧结法和浸渍热解法）。采用以上方法制备的多孔碳化硅材料，微孔占整体孔容的比例一般不超过20%。

美国专利US5696217和US5872070报道了有机硅聚合物热裂解制备微孔碳化硅陶瓷材料的技术，Lipowitz等人也证明了有机硅聚合物制备的陶瓷纤维中存在纳米级微孔的孔洞（JMaterSci，1990，25:2118-2124.）。但这些报道中，碳化硅陶瓷材料的比表面积均较低（<600m²/g），尤其是纤维的比表面积极低（<1m²/g），难以取得实际应用。

中国发明专利ZL200810030438.9公开的微孔碳化硅纤维及其制备方法，通过在先驱体聚碳硅烷中引入碳质型高分子，再通过活化除C工艺，显著提高了微孔含量，获得了一种比表面积达1100-2100m²/g的微孔碳化硅纤维。虽然与前述纯粹利用有机硅聚合物裂解获得的碳化硅纤维材料相比，比表面积大大提高，但是由于所述纤维中仍含有10-20wt%的O，且结晶度很低，呈无定形态，孔隙结构的稳定性较差，在900℃以上使用时，比表面积迅速降至300m²/g以下，不适合高温条件下使用。

发明内容

本发明的目的是提供一种耐高温、高比表面积的微孔碳化硅纤维及其制备方法。

本发明之微孔碳化硅纤维的Si:C原子比为0.96-1.03，O含量小于0.3wt%，呈连续纤维状，微孔体积占总孔容的80vol%以上，平均孔径为1.30-2.00nm，比表面积为1200-2200m²/g。

本发明之微孔碳化硅纤维的制备方法包括以下步骤：

（1）将聚碳硅烷置于熔融纺丝装置中，在纯度为99.999%的氮气保护下加热到240-300℃进行脱泡处理后，在200-260℃，0.4-0.6MPa压力条件下，以80-150m/min速度进行熔融纺丝，制得直径为10-20μm的原纤维；

（2）将所述原纤维置于氧化炉中，在空气中按10-30℃/h的升温速度加热到160-250℃（优选190-220℃），保温氧化处理0.5-8h（优选2-5h），得到不熔化纤维；

（3）将所述不熔化纤维置于活化剂的饱和溶液中室温浸泡3-40h（优选15-30h），烘干后置于纯度为99.999%的氮气保护的高温炉中，以10-20℃/min的升温速度升温至900-1300℃（优选1000-1200℃），并在该温度下活化处理0.5-8h（优选2-5h）后制得无游离碳的硅碳氧纤维；

（4）将所述硅碳氧纤维用0.4-0.6wt%（优选0.5wt%）的氢氟酸室温浸泡3-40h（优选15-30h），用水冲洗至pH呈中性，烘干即得耐高温的微孔碳化硅纤维。

所述活化剂可为ZnCl₂、H₃PO₄或ZnCl₂与H₃PO₄的混合物。

与中国发明专利ZL200810030438.9公开的微孔碳化硅纤维相比，本发明之微孔碳化硅纤维的Si:C原子比接近于1，O含量极低，耐高温性能更好，1000℃使用条件下孔结构无明显变化。具有更广泛的应用价值。

附图说明

图1是实施例1制备的微孔碳化硅纤维的SEM形貌图；

图2是实施例1制备的微孔碳化硅纤维的TEM形貌图。