[发明专利]一种多层包覆结构的球形材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种多层包覆结构的球形材料的制备方法，具体地讲涉及一种锂离子电池用多层包覆结构的球形多元材料前驱体的连续式制备方法。

背景技术

锂离子电池多元材料一般为LiNi_xCo_yMn_1-x-yMO₂的形式，其固溶体中随着Ni含量的提高比容量有所增大，如LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂可逆容量可达190mAh/g，远远超过了LiCoO₂(目前应用最多的锂电正极材料，比容量约145mAh/g)，但材料的循环性能、安全性能随之下降，如何在不牺牲容量的情况下，同时改进其循环和安全性能，成为亟待解决的问题。

多元材料前驱体一般为球形形貌，其性能直接影响到多元材料及其制成的锂离子电池的性能，专利申请200910091243.X提供了一种在制备前驱体的过程中对材料进行包覆的技术，以解决上述多元材料的性能问题，其内核采用高镍配方，制备出锂离子电池能够发挥材料的高比容量优势；包覆层采用低镍或无镍配方，能够提高电池的高温循环性能和安全性能。采用该材料制备出的锂离子电池容量高，电池鼓胀小，高温循环稳定、安全性高，材料制备工艺简单、成本相对低廉。

球形材料一般可以采用间歇的液相沉积法制备，即先形成内核沉淀将其收集，然后加入合成釜内以此为底液再在表面生成包覆层，间断的反应制备得到多层包覆结构的球形材料。

专利申请CN1635649采用间歇法在球形氢氧化镍表面包覆一层氢氧化钴，但是间歇法也存在自身的缺陷，制备过程和产品指标稳定性较差，工艺流程不够顺畅，控制上较难，加工成本较高。

专利CN1206072公开了一种球形粉体的连续式制备方法，在一定温度下，分别将一定浓度的镍盐、氢氧化钠、氨水或以镍盐+氨水、氢氧化钠+氨水的形式连续加入反应器中，控制反应体系的pH值、反应物平均停留时间和搅拌条件，氢氧化镍以球状微粒结晶出来。该专利中实现了氢氧化镍平均粒径及粒度分布的控制，但是此方法只实现了球体材料的制备，未实现多层包覆结构球形材料的连续式制备。

发明内容

本发明提供的一种多层包覆结构的球形材料的制备方法，该方法简化了设备及操作工序，降低了成本，工艺流程比较顺畅，能够比较容易地控制反应体系和产品指标的稳定性，且产品性能得到了明显提升。

本发明的技术方案如下：

一种多层包覆结构的平均粒径大约1～30μm的球形材料，其制备方法包括如下步骤：

(1)以液相沉积法将成核反应溶液持续并流注入到的成核反应釜中，控制反应物的注入速度，使反应后的浆液自然溢流到一级反应釜中；

(2)将包覆物溶液持续并流注入到一级反应釜中，控制包覆物溶液的注入速度，反应后的浆液自然溢流到二级反应釜中；

(3)浆液在二级反应釜中陈化后，将物料过滤、洗涤、干燥，得到球形的一层包覆的球形材料；

当包覆层数n＞1时，

(4)n级反应釜浆液不断向n+1级反应釜溢流，将包覆物溶液持续并流注入到n+1级反应釜中，控制反应溶液的注入速度，反应后的浆液自然溢流到n+2级反应釜中；浆液在n+2级反应釜中陈化后，将物料过滤、洗涤、干燥，得到球形的n层包覆结构的球形材料。

所述步骤(4)中干燥后，通过煅烧可以更好的得到多层包覆结构的球形材料。

所述包覆层数一般为1-5。

所述包覆层总厚度与内核半径之比约为1∶200～10∶1，优选1∶100～1∶3。

其中，各步骤中的反应釜均优选为搅拌反应釜。

所述步骤(1)中成核反应溶液与步骤(2)、(4)中包覆物溶液均包括金属混合盐溶液，其金属组成为Ni_xM_1-x，其中步骤(1)中0.5≤x≤1.0，步骤(2)、(4)中0≤x≤0.5，M选自Co、Mn、Li、Cr、Fe、Mg、Ca、Sr、Ba、B、Al、Y、Sm、Ti、Zn、Zr、HF、V、Nb、Ta、Mo或W中的一种或几种。

所述金属混合盐溶液中盐选自硫酸盐、氯化盐、硝酸盐、醋酸盐或蚁酸盐中的一种或其中几种的混合物。