[发明专利]用于丁二烯氢氰化合成戊烯腈的络合物催化剂、其制备工艺及使用方法

说明书

技术领域

本发明属于丁二烯合成戊烯腈催化剂技术领域，具体涉及一种用于丁二烯氢氰化合成戊烯腈的络合物催化剂及其制备、使用。

背景技术

己二腈的主要用途是生产己二胺，己二胺的最主要用途是用来生产尼龙66盐，它经聚合生成的尼龙66树脂是聚酰胺塑料中的主要品种，是五大工程塑料中最大和最重要的品种之一，具有较高的化学稳定性、弹性、强度以及耐光、耐水、耐高温等一系列优点，主要应用于生产轮胎帘线、机械附件、地毯丝、汽车安全气囊、电子仪器设备和交通运输、军工用品等。

目前，世界范围内生产己二腈的工艺路线主要有丙烯腈(AN)电解二聚法、丁二烯(BD)法和己二酸(ADA)催化氨化法、己内酰胺法四种。其中己内酰胺法以废尼龙或回收己内酰胺为原料，由于原料限制未形成规模化生产；己二酸(ADA)催化氨化法曾在20世纪70、80年代风行，后来由于己二酸的价格上涨致使该路线无效益可言，已接近淘汰。当今世界上己二腈的工业化生产的主要工艺是丙烯腈电解二聚法和丁二烯法。生产厂家主有美国杜邦公司、法国罗纳普郎克公司、美国孟山都公司、德国巴斯夫公司、意大利拉蒂西集团化工厂和日本旭化成公司，其生产技术尚处在高度垄断状态。

在现有技术中，公知技术是烯烃加成催化剂的合成、分离和回收，研究成果最多的是美国杜邦公司，在丁二烯氢氰化法合成己二腈专利最多。此外，法国罗纳·布朗克化学公司、法国罗纳·布朗克纤维和树脂中间体公司、法国罗狄亚纤维与树脂中间体公司、德国巴斯夫公司和美国因维斯塔技术有限公司在丁二烯氢氰化法合成己二腈方面也有一定的研究，其中法国罗狄亚纤维与树脂中间体公司和美国因维斯塔技术有限公司分别引进了杜邦公司的部分专利技术，在此基础上进行创新，形成了各自独有的专利技术。目前还有其他国家的公司在研究丁二烯的氢氰化技术，并且公开了部分专利。但是以上这些丁二烯氢氰化专利涉及的主催化剂以零价镍为主，原料转化率在70％左右，生成的目标产物中线性产物∶支链产物基本维持在2.0∶1，支链产物需要经过异构化反应才能转变为有用的直链产物，而且镍系列催化剂合成复杂，成本高，使用条件苛刻。

B.P.ARGANBRIGHT AND W.F.YATES(JACS，1962，27：1205)在《Chlorination with Cupric Chloride》一文中提到丁二烯与氯化铜反应，但是反应温度很高，需要在200℃以上反应得到相应的氯代物，与丁二烯直接与Cl₂反应得到的产物一致；US3655723中列举了丁二烯与氯化亚铜反应，得到两种目标产物，但是此类铜盐催化剂分离和回收繁琐，最大缺陷是设备腐蚀严重，需要进一步改进。

发明内容

本发明的目的在于提出一种对反应器腐蚀性低的用于丁二烯直接氢氰化合成戊烯腈的络合物催化剂。

本发明的另一目的在于提供一种用于丁二烯直接氢氰化合成戊烯腈的络合物催化剂的制备及使用方法，络合物催化剂制备时原料简单易得、制备工艺简单。

本发明采用以下技术方案：

用于丁二烯氢氰化合成戊烯腈的络合物催化剂，其化学式为MXnLm，其中M为Cu、Ag、Zn、Cd、Fe、Co或Ni；

X为Cl^-、Br^-、I^-中的一种或几种组合；

L为吡咯、咪唑、氨基吡啶、4-苯基吡啶、三苯基膦、N-甲基吡咯烷酮、聚乙烯吡啶、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚丙烯酰胺、聚甲胺、聚噻吩中的一种或几种的组合；

配位数m为1～12，n为化学价态平衡数。

用于丁二烯氢氰化合成戊烯腈的络合物催化剂的制备工艺，采用含氮、氧、硫的高分子化合物作为配体，与金属盐共同加入反应介质中，60～90℃反应0.1～5小时，然后在30～120℃真空干燥制得络合物催化剂。

所述金属盐中的金属原子与含氮、氧、硫的高分子化合物中N、O和P原子总量的摩尔比为1∶0.2～10。

所述含氮、氧、硫的高分子化合物为吡咯、咪唑、氨基吡啶、4-苯基吡啶、三苯基膦、N-甲基吡咯烷酮、聚乙烯吡啶、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚丙烯酰胺、聚甲胺、聚噻吩中的一种或几种的组合。

所述金属盐为Cu、Ag、Zn、Cd、Fe、Co或Ni离子与Cl^-、Br^-或I^-形成的盐。

所述反应介质为腈、醇、酯、醚、酮或芳烃。

所述反应介质为乙醇或乙腈。