[发明专利]电池级四氧化三钴的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种四氧化三钴的制造方法，特别是涉及一种用作锂离子电池正极材料的原料的四氧化三钴的制备方法。

背景技术

锂离子电池因其电压高、能量密度高、循环寿命长、环境污染小等优点倍受青睐。近年来，随着小型可移动电源需求的进一步增长，为锂离子电池工业的发展创造了良好的机遇。锂离子电池行业的快速发展带动了其正极材料如：钴酸锂、镍钴酸锂、镍钴锰酸锂等钴系正极材料的发展，因此对锂离子电池的钴系正极材料的需求也大幅增长。四氧化三钴是锂离子电池正极材料如：钴酸锂、镍钴酸锂、镍钴锰酸锂的原料，特别是钴酸锂的原料。由于钴系正极材料的化学成份和物理性能的特殊要求，其原材料四氧化三钴的化学成份和物理性能对如钴酸锂等的正极材料的电化学性能影响极大。一般要求四氧化三钴为球形或类球形，粒度分布均匀。

传统的方式是采用沉淀-热分解的工艺路线来制备电池级四氧化三钴。该方法是将可溶性钴盐通过沉淀后生成不溶性钴盐，然后热分解制得四氧化三钴。传统方法生产的四氧化三钴形态无定形，粉体颗粒粒度范围较广且不均匀，使其生成的正极材料的振实密度低，因而导致电池体积大，因此无法满足现在的锂离子电池工业的发展的要求。虽然，研究者通过对现有的沉淀-热分解的工艺进行改进，能得到形貌规整的四氧化三钴粉体，例如，专利申请号为200710098856.7的中国发明专利申请中公开了一种八面体形貌的四氧化三钴粉体的制备方法，该方法将氯化钴、醋酸钴等可溶性钴盐溶液与碳酸氢铵溶液在反应釜中反应，得到碳酸钴沉淀，该碳酸钴沉淀经过洗涤、过滤后在一定温度下干燥，最后煅烧得到最终的八面体形貌四氧化三钴粉体，但是该方法生产的四氧化三钴杂质含量高，不能有效控制磁性金属异物(如Fe、Ni、Cr、Zn等)的含量，继而造成电池一致性差、电化学性能差、安全性能差等缺陷。

因为四氧化三钴产品的粒度分布、密度、微观形貌与其前驱体的粒度和颗粒结晶度有很大影响，所以在制备其前驱体钴盐的过程中对各种操作条件的控制也很重要，专利申请号为200710156482.X的中国发明专利申请中公开了一种采用络合-均相沉淀法制备前驱体，即将钴液配制成络合钴盐溶液，再通过加入沉淀剂溶液，控制前驱体的合成得到单分散沉淀物前驱体，使晶核的生成和生长分开，以制得纯度高、粒度均匀、振实密度高的四氧化三钴，但是该方法工艺复杂，同样不能有效控制磁性金属异物的含量，继而造成电池一致性差、电化学性能差、安全性能差等缺陷。

发明内容

本发明的目的正是为了解决上述技术问题，提供了一种高密度、单分散、化学纯度高、晶粒大小易控制、粒度组成均匀、分布窄、磁性金属异物含量少的类球形电池级四氧化三钴的制造方法。

为了达到上述目的，本发明以氯化钴、硫酸钴、硝酸钴等钴盐为钴原料，经溶钴净化后，得到钴液，(或直接以钴矿萃取后的净化溶液为原料，或以金属钴直接酸解而得到的钴盐为原料)，采用匀相晶化沉淀法制备前驱体，即将配制一定浓度的钴溶液和沉淀剂溶液按一定摩尔比，用包括并流加料法加入反应容器，通过控制反应温度、加料速度、PH值和搅拌速度等参数，有效控制前驱体化学杂质和晶体结晶度、粒度、密度等，合成得到沉淀物前驱体，其可连续结晶，也可分批合成；经洗涤，脱水，直接将含水滤饼装钵，采用低温脱水相变焙解再经过高温球化煅烧控制晶粒度和晶体形貌，然后经机械粉碎分级活化处理，并在最后进行磁性金属异物的去除，最终得到高品质电池级四氧化三钴。

本发明的目的具体通过以下的技术方案来实现：

一种电池级四氧化三钴的制备方法，包括以下步骤：

a)用去离子水将钴原料配成钴含量为50g/L～120g/L的钴溶液；所述的钴原料为工业级钴盐，或者是钴矿萃取后的净化溶液，或者是金属钴直接酸解得到的钴盐；

b)将沉淀剂溶解于去离子水中，配制成80g/L～230g/L沉淀剂溶液；

c)将所述钴溶液和所述沉淀剂溶液按摩尔比，钴∶沉淀剂＝1.0∶2.0～4.0，用包括并流加料法加入反应容器，控制反应温度为25℃～100℃，反应过程中PH值为6.0～9.0，搅拌速度为30rpm～500rpm，以匀相晶化沉淀法制得钴盐的沉淀物为钴盐前驱体；

d)将所述钴盐前躯体用60℃以上去离子水洗涤后脱水，控制滤饼含水量＜30％，直接将所述含水滤饼装钵；

e)将所述钵体送入焙解炉，采用低温脱水相变、高温球化煅烧的方式，将所述钴盐前躯体在250℃～1000℃煅烧；