[发明专利]聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于高性能聚合物纤维技术领域，具体涉及一种聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的制备方法。

背景技术

1965年美国杜邦公司发表了令人注目的高性能聚对苯二甲酰对苯二胺纤维，其正式商品名为Kevlar(我国简称对位芳纶、芳纶1414或芳纶II)。其拉伸强度为：2.8～3.5GPa，断裂伸长率2.3～4.0％。因其较高的强度、模量和耐高温等特性，其主要应用于飞机、火箭、导弹等航空、航天等器具中使用的复合材料，此外还用于汽车、船舶、防弹衣、滑雪板等应用领域的复合材料，以及绳缆，耐高温过滤材料等，用途十分广阔。

芳纶II纤维的制备工艺过程主要包括：聚对苯二甲酰对苯二胺(芳纶II)树脂的聚合；树脂再经过水洗涤、过滤、硫酸溶解、过滤、脱泡、纺丝、洗涤、干燥、收卷得到芳纶II纤维。其中芳纶II树脂的制备过程是制备高性能芳纶II纤维重要的工艺环节，芳纶II树脂则是纺制芳纶II纤维的原料。芳纶II树脂的制备方法专利报到较多，比如US3850888，US3884881采用对苯二甲酰氯和对苯二胺为聚合物单体，以六甲基磷酰胺为溶剂，通过低温溶液连续缩聚，制得了特性粘数为4.5左右的芳纶II树脂。但由于六甲基磷酰胺溶剂具有明显的致癌作用，从而逐渐被N-甲基吡咯烷酮溶剂体系所代替。特开昭53-133296、特开昭54-39494、US4172938、CN1048710A采用N-甲基吡咯烷酮为溶剂，氯化钙为助溶剂体系合成芳纶II树脂。但由于N-甲基吡咯烷酮的热稳定性不够高，导致其在回收工艺过程中需增加特殊工艺环节及设备来减少N-甲基吡咯烷酮的热分解，其进一步增加了N-甲基吡咯烷酮回收再利用的成本。同时由于N-甲基吡咯烷酮对芳纶II树脂的溶解性还不够好，因此需要在溶剂体系中加入大量的氯化钙等无机盐作为助溶剂，一般氯化钙用量为N-甲基吡咯烷酮用量的10wt％左右，以进一步提高芳纶II树脂的分子量，满足制备高力学强度的芳纶II纤维对树脂分子量的要求。另外N-甲基吡咯烷酮溶剂成本也较高。

因此采用对芳纶II树脂具有更好溶解性的溶剂体系，进一步减少无机盐助溶剂用量，以及溶剂具有更高的热稳定性和相对较低的成本是降低芳纶II纤维成本的重要发展方向。

发明内容

本发明的目的在于针对现有的制备方法存在的上述问题，提供一种溶剂体系具有更好溶解性、更高的热稳定性和相对较低成本的聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的制备方法。

本发明的聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的制备方法，采用对苯二胺和对苯二甲酰氯为聚合物单体，该树脂聚合的溶剂体系是采用环丁砜作为溶剂，在溶剂中加有无机盐作为助溶剂，助溶剂的加入量为环丁砜溶剂的4wt％～6wt％；两种聚合物单体加入的总重量占单体和溶剂的总重量的10wt％～14wt％。

所述聚合物单体的化学结构如下：

对苯二胺(PDA)         对苯二甲酰氯(TPC)

所用聚合物溶剂环丁砜的化学结构如下：

所述助溶剂优选氯化锂或氯化钙。

作为较佳的技术方案，本发明方法包括如下步骤：

(1)预聚阶段：先将对苯二胺与部分对苯二甲酰氯在所述溶剂体系中低温预聚，得到均相聚合物溶液；

(2)缩聚阶段：再加入剩余的对苯二甲酰氯进一步进行缩聚反应；

(3)缩聚产物经水洗、干燥得到聚对苯二甲酰对苯二胺树脂，即芳纶II树脂。

在所述预聚阶段较佳的方案是：对苯二甲酰氯的加入量占其总加入量的50％～70％；预聚温度为0℃～20℃，预聚反应时间为0.5小时～5.0小时，优选1.0小时～2.0小时。

在所述缩聚阶段较佳的方案是：预聚物与剩余的熔融对苯二甲酰氯分别由计量泵加入预混合器，预混合器温度控制在-5℃～0℃，预混合时间控制在55～65秒，预混物再连续挤入双螺杆反应器进行缩聚，缩聚反应温度为60℃～80℃，缩聚反应物在螺杆反应器内停留时间为10分钟～20分钟。

本发明在缩聚阶段的聚合物固含量为10wt％～14wt％，该固含量为两种聚合物单体加入的总重量占所得产物总重量的百分比，其中所得产物总重量不包括助溶剂的添加量。该聚合物固含量也就是两种聚合物单体加入的总重量占两种单体和溶剂的总重量的百分比。

对苯二甲酰氯和对苯二胺的缩聚反应，遵循一般缩聚反应规律，聚合物单体以等摩尔比生成的缩聚物分子量最高，但由于原料的纯度、操作以及计量等环节的误差，在实际缩聚反应中有所偏差。所以本发明中，对苯二甲酰氯和对苯二胺这两种单体的摩尔比采用1∶(1～1.02)或(1～1.02)∶1较佳。