[发明专利]一种无机磷酸盐晶体材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种无机磷酸盐晶体材料的制备方法。

背景技术

自1982年威尔逊等人首次报道了磷酸铝系列分子筛的合成以来，磷酸盐一直以来都是人们研究的热点，尤其是含有过渡金属的混合金属磷酸盐。目前对该领域的研究正日益深入，并不断有新组成、新结构和新性质的混合金属磷酸盐无机材料相继问世。已报道的众多磷酸盐晶体化合物中，金属离子在晶体中常常表现出不同的价态和配位数，并且晶体的骨架结构组成单元既可以是氧化物形式，也可以是氧氟化物形式或者是两种形式并存。因此，混合金属磷酸盐无机材料具有丰富的晶体学结构和独特的物理学性质，在光、磁、离子交换以及离子导电方面都有广泛的应用前景。

近些年，随着科学研究的深入，固体电解质在生产和科学研究上的应用越来越广泛。具有高热稳定性的新型固体电解质材料，成为材料科学研究的一个重要的方向。

随着人们环保意识的日益增强，和有机离子交换剂相比，无机离子交换剂以其低污染，稳定性高、交换容量大以及合成简便、选择性高的优点再次成为人们研究的热点。但是大部分无机离子交换剂的突出缺点是：对酸很敏感，不能在酸性条件下使用。

中国专利CN101112994公开了出一种具有二维骨架结构的无机磷酸盐晶体，其分子式为Na_15-X[Al(PO₄)₂F₂]_3-X[Ti(PO₄)₂F₂]_X，0＜x≤0.5，简称NATP，是一种晶体骨架结构确定、化学组成在一定范围内可变的无机磷酸盐晶体。对该晶体的研究表明，其具有良好的热稳定性，骨架可稳定到780℃。该晶体材料可以用作固体电解质和离子交换剂，作为无机离子交换剂，它可以在酸性条件下使用，不仅对氢离子和铅离子有很大的交换容量，而且对锂离子有极好的交换选择性。

CN101112994中公开的NATP，其二维电负性的骨架由元素铝、钛、氧、磷、氟通过共价键作用形成；每个三价铝原子和四价钛原子分别与四个氧、两个氟原子形成六配位的八面体，每个铝或钛氧氟八面体通过共用氧原子与四个磷氧四面体连接，而每个磷氧四面体通过共用氧原子与两个铝或钛氧氟八面体连接；铝或钛氧氟八面体与四个磷氧四面体通过共价键作用连接，沿c轴方向产生了一个六圆环孔道和一个十二圆环孔道；钠离子位于层间及孔道间，占据六个不同的晶体学位置；位于层间的Na(5)、Na(6)位置分别有8％、12％的空位度；其化学组成表达式为：Na_15-X[Al(PO₄)₂F₂]_3-X[Ti(PO₄)₂F₂]_X，式中0＜X≤0.5；属于P-3空间群，晶胞参数Z＝1。

制备NATP的方法，采用水热法合成，过程如下：

A)将钛的金属盐、铝的金属盐、85％磷酸、氢氟酸、乙二胺、去离子水按照y∶1-3∶10-16∶1-4∶1-3∶20-40的摩尔比混合，搅拌1-3小时形成凝胶；其中0＜y≤3；

B)步骤A的凝胶中用氢氧化钠溶液调整pH至8-8.5；

C)将步骤B的反应物于150-180℃条件下晶化5-7天，得目标产物。

该方法中步骤A中钛的金属盐为硫酸钛或磷酸钛。

该方法中步骤A中铝的金属盐为硝酸铝或磷酸铝。

该方法中步骤B中的氢氧化钠溶液为饱和溶液。

该方法中步骤C得到的目标产物经水洗后，于100-120℃干燥。

该方法中步骤C中的晶化是在带有聚四氟内衬的不锈钢釜内进行。

CN101112994中当时该无机磷酸盐晶体材料的制备方法，存在以下缺陷：

1)使用了大量的磷酸和氟化氢两种强酸，容易造成环境污染，尤其是具有强腐蚀性、挥发性的氢氟酸，进行放大合成中，容易产生环境问题和安全问题；

2)采用乙二胺为模板剂，乙二胺有毒且易挥发，不宜在大规模生产中使用；

3)需要150-180℃下晶化5-7天，晶化温度高、时间长，能耗较大，不利于大规模工业化生产。另外，该晶体材料在固体电解质方面的应用，主要集中在锂离子电池方面，所以在使用前要先利用其离子交换性能，将其中的部分钠离子交换成锂离子；而其在无机离子交换剂方面的应用，也主要集中在对锂离子的选择性交换上。