[发明专利]由1,4-丁二醇制备N-甲基吡咯烷酮的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备N-甲基吡咯烷酮(NMP)的方法，更具体而言，涉及如下所述制备N-甲基吡咯烷酮的方法，其中将1，4-丁二醇(BDO)导入反应器中，并在金属氧化物催化剂的存在下进行脱氢以提供γ-丁内酯(GBL)；向反应器供给一甲胺(MMA)水溶液和γ-丁内酯；将由一甲胺和γ-丁内酯的反应生成的N-甲基吡咯烷酮与水分离；将分离出的水与一甲胺混合以提供一甲胺水溶液，又将所述一甲胺水溶液导回反应器中。 

背景技术

已知通过丁二醇脱氢而制备γ-丁内酯(GBL)的一些方法，所述γ-丁内酯用作制备诸如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等吡咯烷酮的中间体。 

日本特公平2-27349号公报和日本特开昭61-212577号公报公开了在包含选自钯(Pd)、铂(Pt)和银(Ag)的一种或多种金属的催化剂的存在下，使用诸如氧气等氧化剂使丁二醇脱氢的方法。 

使用诸如氧气等氧化剂使丁二醇脱氢的方法详细记载于日本特公平2-27349号公报和日本特开昭61-212577号公报中。根据上述方法，使用相对昂贵的金属钯和银对丁二醇进行脱氢。由于催化剂寿命短，且转化率和选择性低，该方法仅在低重时空速(h^-1)下适用，并且不具有商业实用性。 

日本特开平2-255668号公报中描述了在通过向铜-锌类催化剂加入碱金属而制得的催化剂的存在下，使丁二醇脱氢的方法。根据本方法，使用了通过向氧化锌载体加入经还原的铜和碱金属而制得的催化剂。虽然通过约8小时的反应获得了93.6摩尔％～99.8摩尔％的产率，但是该方法不具有商业实用性，因为反应只持续了8小时。 

N-甲基吡咯烷酮是一种无色、无毒且具有低粘度和优良耐热性的有 机溶剂。作为一种化学稳定且高极性的溶剂，N-甲基吡咯烷酮在各种需要惰性介质的化学反应中非常有用。随着环境方面的法规变得日益严厉，环境友好且无毒的N-甲基吡咯烷酮在聚合物合成与加工、涂料制造、金属表面清洁、药物合成与提纯、半导体和电子器件加工或锂电池制造等领域中的应用日益增加。 

工业上，在使用或不使用催化剂的条件下，通过一甲胺(MMA)和γ-丁内酯的脱氢而制备N-甲基吡咯烷酮。 

作为不使用催化剂的制备方法，公开了如下方法，通过所述方法使γ-丁内酯和一甲胺在间歇式反应器中于280℃反应4小时以制备N-甲基吡咯烷酮(产率：90％～93％)(J.Amer.Chem.Soc.，71(1949)，896)。而且，日本特开平1-190667号公报公开了使γ-丁内酯、水和一甲胺在高压间歇式反应器中于240℃～265℃和50个大气压下反应3小时而制备N-甲基吡咯烷酮的方法(产率：94.3％)。 

作为使用催化剂的制备方法，公开了如下方法，通过所述方法在铜离子交换的Y型沸石催化剂的存在下，使γ-丁内酯和一甲胺在280℃和常压下连续反应以制备N-甲基吡咯烷酮(产率：98％)(Bull.Chem.Soc.Japan，50(10)(1977)，2517)。另外，公开了如下的方法，其中通过使用铬离子交换的ZSM-5型沸石催化剂由γ-丁内酯和一甲胺经300℃的连续反应制备N-甲基吡咯烷酮(产率：98.2％)(J.Org.Chem.，50(1994)，3998)。另外，日本特公昭49-20582号公报公开了一种使用诸如氧化铝、二氧化硅-氧化铝、活性炭、硅胶或二氧化硅-氧化镁等催化剂由γ-丁内酯和一甲胺制备N-甲基吡咯烷酮的方法(产率：63％～93％)。近来，Akzo Noble在美国专利第5,478,950号中报道了使用钠离子交换的X型沸石催化剂由275℃的连续反应制备N-甲基吡咯烷酮(产率：96％)。最近在韩国，SK能源株式会社报道了(韩国专利申请公开第10-0404579号)在与诸如铜或钙等阳离子交换的β-沸石催化剂的存在下，在235℃的低温下以96％以上的高产率长时间连续地生产N-甲基吡咯烷酮。Isu Chemical Co.也报道了(韩国专利公报第10-2009-0010864号)在金属氧化物催化剂的存在下在280℃～300℃的温度下以高产率生产N-甲基吡咯烷酮。 

然而，由于催化剂活性降低，上述催化方法需要经常进行催化剂的再生和产物的分离。结果，很难长时间地使用催化剂，并且无催化剂的方法在经济上更为有效。因此，需要开发出在不使用催化剂的情况下在温和条件下能够以高产率长时间稳定地生产所需产品的新的反应体系。 

发明内容

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