[发明专利]氨氧化制不饱和腈的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种氨氧化制不饱和腈的方法，特别是关于丙烯、丁烯氨氧化制丙烯腈、丁烯腈的方法。

背景技术

烯烃的氨氧化制备α、β不饱和腈工艺由BP公司于上世纪上世纪60年代开发，该工艺的核心技术是使用一种活性组分含有Mo、Bi的催化剂。经过不断的改进，目前Mo-Bi系催化剂已非常成熟，在工业上由丙烯氨氧化制备丙烯腈工艺得到广泛的应用。以往催化剂的改进主要是通过催化剂配方的设计从催化剂的活性和稳定性方面进行的，如在活性组份中加入过渡金属以提高活性，增加产物的单收；加入稀土元素改善氧化还原能力；加入Na、P等元素以提高催化剂的耐磨性；加入Fe、Co、Ni等元素以抑制Mo的升华，提高催化剂的稳定性等等。

专利CN 99119905.7、CN 99119906.5、CN 97106771.6和CN 96101529.2均介绍了改进的用于丙烯、异丁烯氨氧化制不饱和腈催化剂的Mo-Bi催化剂，这些催化剂的优点具有较好的氧化还原稳定性及较好的反应收率，反应氨比空比和反应温度较低。

专利CN 01113194.2、CN 01113193.4和CN 01113192.6介绍了在催化剂制备过程中取部分金属与有机配体、螯合剂或表面活性剂单独制备的方法来改善催化剂在低氨比反应条件下的性能。

专利CN 03151170.8和CN 03151169.4介绍了催化剂制备过程中，于载体起始物硅溶胶中加入2～25％的颗粒粒径为5～100纳米的固体二氧化硅来改善催化剂性能。

以上专利技术对提高催化剂的转化率，降低反应过程中氨比、进而减少硫铵废水的排放，延长催化剂的寿命等方面有了一定效果；然而迄今为止，制取丙烯腈所用的催化剂都存在Mo元素的四面体晶相含量低，丙烯氨氧化选择性较低、催化剂结构欠稳定的，且随着反应时间的延长催化剂易还原，反应副产物增加，选择性下降，导致丙烯腈收率降低的问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在制取丙烯腈方法中所用的催化剂中Mo元素的四面体晶相含量低，丙烯氨氧化选择性较低、催化剂结构欠稳定的，且随着反应时间的延长催化剂易还原，反应副产物增加，选择性下降，导致丙烯腈收率降低的问题，提供一种新的氨氧化制不饱和腈的方法。该方法具有催化剂中Mo元素的四面体晶相含量高，丙烯氨氧化选择性高、催化剂结构稳定，丙烯腈收率稳定性好的优点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种氨氧化制不饱和腈的方法，以丙烯、氨和空气为原料，原料摩尔比丙烯/氨/空气＝1/1.05～1.30/9.2～9.8，反应温度为420～440℃，反应压力为0.06～0.14Mpa，WWH为0.06～0.10小时-1条件下与流化床催化剂接触反应生成丙烯腈，其中所用的流化床催化剂，以硅溶胶为载体，含有以下通式表示的活性组分：

Mo₁₂Bi_aFe_bNi_cX_dY_eZ_fQ_gK_hO_x

其中：X为选自Mg、Co、Ca、Be、Cu、Zn、Pb、Mn或Te中的至少一种；

      Y为选自La、Ce或Sm中的至少一种；

      Z为选自Rb、Li或Cs中的至少一种；

      Q为选自Zr、Ti或Th中的至少一种；

      a的取值范围为0.1～6.0；

      b的取值范围为0.1～10.0；

      c的取值范围为0.1～10.0；

      d的取值范围为0.1～10.0；

      e的取值范围为0.1～9.5；

      f的取值范围为＞0～0.5；

      e+f之和的取值范围为0.15～10.0；

      g的取值范围为＞0～0.5；

      h的取值范围为＞0～0.6；

x为满足其它元素化合价所需的氧原子总数，载体的用量为催化剂重量的30～70％；其中K元素是通过其可溶性溶液先与硅溶胶中的铵离子进行离子交换，制成部分K稳定型硅溶胶而引入催化剂。催化剂喷雾成型后在选自空气、氮气或水蒸汽中至少二种混合气气氛下焙烧活化。