[发明专利]一种从失活铑膦络合催化剂中回收铑的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种贵金属的回收方法，具体涉及从失活的铑膦络合催化剂中回收铑的方法。

背景技术

以铑-叔有机磷络合物作为催化剂，使烯烃与氢气和一氧化碳反应生成醛产物的氢甲酰化工艺，在技术上是众所周知的。最普通的例子是用RhH(CO)(TPP)₃为催化剂，由丙烯与氢气和一氧化碳制备丁醛。在长期连续的工业生产过程中，铑膦络合催化剂常由于反应过程中产生的各种高沸点副产物以及原料夹带的杂质而失活。即使原料中基本上不夹带杂质，催化剂也会在反应温度、反应物分压、配体与铑的摩尔比等工艺条件的综合作用下生成没有活性的铑簇络合物而逐渐失活。当催化剂活性下降到不能接受的水平时，为了保持生产率，就必须中止反应，将催化剂卸出，并清洗反应器，然后添加新鲜催化剂并重新启动，失活催化剂通过处理以回收铑。这样的操作对常规运行约每2年进行一次。因为铑资源有限、价格昂贵，并且铑在国际市场上价格日益上涨，因此失活催化剂中铑的高效回收对于羰基合成领域的发展具有重要的意义。

现有的失活铑膦络合催化剂的回收方法可分为燃烧法和湿法回收两大类。

燃烧法回收铑是现在工业生产中普遍采用的方法。专利CN1414125A所发明的方法为向羰基合成反应的废铑催化剂中添加碱金属或碱土金属的碳酸盐，在650～700℃下进行焚烧，剩余残渣再与熔融状态下的碱金属酸式硫酸盐反应，生成可溶性的铑盐，然后采用电解技术将铑分离。专利CN1151443A公开了一种回收铑的方法，将含有机膦配体的废铑催化剂溶液和I A或II A族元素的碱性化合物混合，在600～950℃的高温下控制燃烧成灰分，并用甲醇、肼或硼氢化钠等还原剂处理灰分，分离除去杂质金属后得到金属铑。在燃烧法回收铑的过程中会产生大量废水、废气，并且铑可能生成易挥发组分而造成损失，因此燃烧法回收铑的问题是污染严重，同时对设备的要求也较高。

湿法回收多由于工艺复杂、收率较低等原因而难以工业应用。专利CN101177306使用无机酸和氧化剂的混合溶液对废催化剂进行消解，再用碱中和消解得到的溶液，制备出水合氧化铑沉淀，用盐酸溶解沉淀得到氯化铑溶液，经除杂和重结晶精制后，得到水合氯化铑。专利JP-A-51-63388发明的方法为，用无机酸和过氧化氢处理加氢甲酰化反应的蒸馏残余物，将所含的铑或铱萃取到水相中，然后在叔膦和氢卤酸或碱金属卤化物的存在下用一氧化碳处理，最后过滤生成的沉淀。由于该方法中使用了卤化物，所以装置必须使用耐卤素材料，这是不利于工业生产应用的。

专利US4340570发明了一种胺化游离析出法。先用醇，优选为甲醇处理羰化反应残余物，在一定条件下蒸发掉挥发性组分，将正丙胺加入剩余残余物中使铑游离出来，然后用二氯甲烷和盐酸进行多次萃取而分离得到铑。日本专利昭56-2994中介绍的方法是用碳原子数为5～15的烷烃和乙腈、丙烯腈等极性有机溶剂作为萃取剂与水或强酸来处理废催化剂，铑络合物在极性有机溶剂中浓缩，再用蒸馏的方式除去有机溶剂，使铑络合物得以分离回收。这两种方法由于使用酸而对设备具有较高的要求，并且工艺步骤较多，操作复杂。

还有其他一些方法，如专利US4363764将氧化处理后的催化剂废液与二甲基甲酰胺、氢卤酸和三苯基磷混合后回流，得到含铑的沉淀；专利US4446074将催化剂废液浓缩后用过氧化叔丁醇和冰醋酸进行处理，并在合成气气氛下加热回流得到含铑的化合物。

以上所述的从催化剂废液中回收铑的现有技术方法都有其各自有益的方面，但仍然需要一种方法，它能在简单温和的条件下，不需要复杂的处理或加工步骤使铑得以高效回收

发明内容

本发明要解决的技术问题：

为了克服现有技术方法中回收工艺复杂、污染严重等问题，本发明提供了一种简单而高效的从失活的铑膦络合催化剂中回收铑的有机一相法。

本发明所介绍的方法适用于回收在烯烃氢甲酰化反应中失活的铑-叔有机磷络合催化剂中的铑。在现有的工业生产中，当催化剂活性下降到新鲜催化剂的30％以下时，则必须卸下以进行回收。这种失活的催化剂废液组成是非常复杂的，通常含有几百到几千ppm的铑，丁醛多聚物，高沸点有机副产物，三苯基膦，三苯基氧膦及其他少量金属杂质。目前对失活铑膦络合物的结构还不是特别清楚，但比较公认的是形成了没有催化活性的多核铑簇化合物。