[发明专利]一种烯烃聚合用复合载体催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种烯烃配位聚合催化剂，具体地说涉及一种乙烯均聚或乙烯/α-烯烃共聚用的复合载体催化剂及其制备方法。

背景技术

单活性中心茂金属催化剂在1980年代后得到蓬勃发展，传统的Ziegler-Natta催化剂，亦称Z-N催化剂，一直在烯烃配位聚合催化剂中占有主要地位，到目前为止，它仍然是聚烯烃工业使用的主要催化剂。Z-N催化剂长盛不衰的原因，得益于它成熟的工业实践和不断革新。以乙烯聚合Z-N催化剂为例，大量的研究工作改进了催化效率和产品性能，但依然延续着传统的制备方法，即用有一定强度、比表面积及孔体积的成形的惰性载体负载催化剂活性组分。载体主要以二氯化镁、硅胶、氧化铝、交联聚苯乙烯等为主。

在已公布的专利申请中，大多数Z-N催化剂都以硅胶作载体，由于硅胶有一定的粒度、比表面积、孔体积，对催化剂有效组分实现负载，同时硅胶载体具备适宜的强度，在催化剂制备及储存过程中不易破碎，但在聚合物链增长过程中硅胶能破碎成细颗粒，对产品的雾度和外观等级下降有所缓解，此类催化剂特点：产品堆积密度0.35～0.40g/cm3、催化活性一般相对低，10000g PE/g cat以下，例如：CN1334276A公布的气相流化床法线性聚乙烯催化剂及其制备方法，其产品堆积密度0.35～0.40g/cm3、催化活性为8260g PE/g cat，薄膜产品的质量外观+30。US5290745公布了一种喷雾干燥成形制备的Z-N催化剂，它的催化活性比传统的提高了2～3倍，用ASTMD-1992标准测得薄膜产品的质量外观从+10提高到+30，催化剂配制中加入了一种直径在0.06～0.2微米的没有微孔的硅胶CAB-O-SIL(白炭黑TS-610)。此类催化剂特点，催化活性高、薄膜制品雾度好，缺点在于载体硅胶二次成型，催化剂制备、储存及聚合过程中，强度不够，聚合物细粉含量较高，易产生静电，该方法制备的催化剂不利于流化床反应器的反应工艺。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术不足，提供一种具有高活性、低聚合物细粉含量、高Mg/Ti比的烯烃聚合用复合催化剂及其制备方法。

一种烯烃聚合用复合载体催化剂.其特征是采用具有吸电子功能的三氟甲基丙烯酸酯共聚物为催化剂强度改进剂，以氯还原四氯化钛过分还原保护剂，负载组份经喷雾干燥及真空干燥后，搅拌状态下，粉末分散于矿物油中，用烷基铝预还原，得到具有一定强度的烯烃聚合催化剂，其表达式为(P-F)·(SiO₂)·(MgCl₂)_a·(TiCl₃)_b·(THF)_c，式中P-F是催化剂强度改进剂，SiO₂是白炭黑TS-610，a：5～15，b：0.5～2，c：4.5～13，a、b、c为摩尔数。

2、所述a.b.c.摩尔数，a：8～12     b：0.9～1.5     c：7～10。

3、一种烯烃聚合用复合载体催化剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：

(1)催化剂强度改进用聚合物的制备：以含氟甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及含环氧基团的甲基丙烯酸酯共聚物采用自由基聚合的方法制备，得到低表面能且有与给电子体相似的环状结构的催化剂强度改进聚合物，该聚合物平均分子量8000-30000。

(2)在给电子体溶剂中，以卤代烃RX为过分还原保护剂，用镁金属还原金属还原四氯化钛，并产生二氯化镁和三氯化钛，再加氯化镁，以增加镁鈦比2.0～9.5，得到含钛催化剂的主体组分。

在一个装有搅拌、夹套加热/冷却的容器中，加入极性有机溶剂，如：二氧六环、四氢呋喃等，单体浓度为30％～40％(重量)，三氟甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯按重量比(10～30)∶(5～15)∶(40～80)∶(2～10)∶(1～5)，再加入反应单体重量1.0％～2.5％的引发剂过氧化苯甲酰，压力0.2～0.3Mpa，温度80-110℃，在搅拌和氮气保护下，反应3～8小时，喷雾干燥，用正己烷抽提，过滤，干燥后得到聚合物粉末，镁金属还原四氯化钛，并产生二氯化镁和三氯化钛，再加入二氯化镁，以增加镁钛比至2.0～9.5，重量比，得到含钛催化剂的主体组分；

(3)一种直径为0.06～0.2μm的无微孔的硅胶载体CAB-O-SIL(白炭黑TS-610)负载含钛催化剂主体组份，加入催化剂强度改进用聚合物P-F，充分分散，得到棕红色透明液体；